【正文】 應(yīng)能力越小，反之亦然 ?在同一反應(yīng)系統(tǒng)中，固相反應(yīng)速度還與各反應(yīng)物間的比例有關(guān)。 (3)反應(yīng)物料的顆粒級(jí)配，對(duì)反應(yīng)速度也有影響，因顆粒大小對(duì)反應(yīng)速度是平方關(guān)系，故少量大尺寸顆粒的存在，能顯著延緩反應(yīng)過(guò)程的完成。 )ex p (0RTQDD ??材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 ?固相反應(yīng)速度常數(shù)與溫度的關(guān)系可統(tǒng)一寫(xiě)成： ?常數(shù) C與 Q根據(jù)控制過(guò)程的不同而有不同物理意義及數(shù)值。 ?晶格能越高，結(jié)構(gòu)越完整和穩(wěn)定，其質(zhì)點(diǎn)可動(dòng)性小，反應(yīng)活性越低。 ?氣氛主要通過(guò)改變固體吸附特性而影響其表面反應(yīng)活性。 D0=??a0，即決定于質(zhì)點(diǎn)在晶格位置上的本征振動(dòng)頻率 ?和質(zhì)點(diǎn)間平均距離 a0。 ?按威爾表面學(xué)說(shuō)，隨粒度減小，鍵強(qiáng)分布曲線變平，弱鍵比例增加，反應(yīng)和擴(kuò)散能力增強(qiáng)，因此，粒徑愈小，反應(yīng)速度愈快，反之亦然 ?反應(yīng)速度常數(shù) Ky與顆粒半徑 R0的平方成反比關(guān)系，即顆粒半徑減少，反應(yīng)速度常數(shù)以平方級(jí)關(guān)系而增大 ?由于顆粒大小對(duì)反應(yīng)速度影響極大，故將物料進(jìn)行細(xì)粉碎，以提高比表面積并使晶粒表面及內(nèi)部產(chǎn)生嚴(yán)重缺陷，是增加活性，促進(jìn)固相反應(yīng)的有效途徑 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 ?當(dāng) CaCO3與石英在 840℃ 進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，石英顆粒大小對(duì)反應(yīng)速度常數(shù) Ky的影響如圖所示 ,以 Ky與 1/R02為坐標(biāo)作圖為一直線。 ?固相反應(yīng)過(guò)程主要包括界面的化學(xué)反應(yīng)和相內(nèi)部的物質(zhì)傳遞兩個(gè)步驟 ?反應(yīng)物的化學(xué)組成，特性和結(jié)構(gòu)狀態(tài)及溫度，壓力，反應(yīng)時(shí)間等因素都會(huì)影響固相反應(yīng)的進(jìn)行 ?廣義講，凡是能活化晶格，促進(jìn)物質(zhì)的內(nèi)外擴(kuò)散作用的因素都會(huì)對(duì)反應(yīng)起影響 ?多晶轉(zhuǎn)變、脫水、分解、固溶體形成等作用常伴隨反應(yīng)物晶格的活化，一般都會(huì)對(duì)固相反應(yīng)有促進(jìn)作用 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 一 、 反應(yīng)物化學(xué)組成 ?組成是影響固相反應(yīng)的內(nèi)因，是決定反應(yīng)方向和速度的重要條件。0200039。 ?r1反應(yīng)一段時(shí)間后組分 A的半徑，當(dāng) G從 0?1時(shí)， r1從r0?0； ?r2反應(yīng)一段時(shí)間后，未反應(yīng)組分 A加上反應(yīng)產(chǎn)物球的半徑； ?rcG=1時(shí)，即 A全部反應(yīng)后的產(chǎn)物半徑，顯然，產(chǎn)物體積與反應(yīng)物 A的體積不一樣 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 ?Z消耗一個(gè)單位體積的組分 A所生成的產(chǎn)物的體積，即等價(jià)體積比。 ??材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 ?對(duì)于零級(jí)反應(yīng) : n=0， dG/dt=K0?F=k0?A(1G)2/3=K0??(1G)2/3， 由初始條件： t=0時(shí) ， G=0， 則： 解得： F0(G)=1(1G)1/3=K0??t ?若是圓柱狀顆粒： F0(G)=1(1G)1/2=K0??t ?平板狀顆粒： F0(G)=G=K0??t dtKGdG tG ?? ?? 039。隨著反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)物接觸面積也將不斷變化，要正確求出接觸面積及其隨反應(yīng)過(guò)程的變化很困難。 KCdtdQV pp ???)( 0 CCDdxdCDdtdQV DD????材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 ?對(duì)于任何固相反應(yīng)，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，最后只能出現(xiàn)三種情況 ? 反應(yīng)速度等于擴(kuò)散速度 Vp=VD使反應(yīng)量等于擴(kuò)散量，在反應(yīng)界面上反應(yīng)量保持不變； ?反應(yīng)速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于擴(kuò)散速度，反應(yīng)物擴(kuò)散到反應(yīng)界面上就立刻被反應(yīng)掉，這樣在反應(yīng)界面上，就有 C=0； ?擴(kuò)散速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于反應(yīng)速度，最終會(huì)使反應(yīng)界面上的濃度 C趨近于 C0。而堿土金屬氧化物與 Al2O3的反應(yīng)，首先生成的是摩爾比為 1:1的化合物。 晶核正逐漸成長(zhǎng)為晶體 ， 但此時(shí)生成的反應(yīng)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)還不夠完整 ， 存在一定晶體缺陷 (6)反應(yīng)物晶格校正：約 750℃ 。這種化學(xué)組成不變、晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變的固相 固相轉(zhuǎn)變反應(yīng)稱為固態(tài)相變反應(yīng) 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 三、固相反應(yīng)機(jī)理 ? 固相反應(yīng)一般包括擴(kuò)散、生成新化合物、化合物晶體長(zhǎng)大和晶體結(jié)構(gòu)缺陷校正等階段 ?這些階段是連續(xù)進(jìn)行的 ?在這些階段進(jìn)行的同時(shí)，還伴隨物理化學(xué)性質(zhì)的變化，根據(jù)這些變化，可對(duì)其反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行詳細(xì)的研究 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 1. 相界面上的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理 ?ZnO加 Fe2O3反應(yīng)生成尖晶石的反應(yīng)，大致可將整個(gè)反應(yīng)過(guò)程分為六個(gè)階段： (1)隱蔽期：約低于 300℃ ，反應(yīng)物在混合時(shí)已相互接觸，隨溫度升高，反應(yīng)物活性增加，此時(shí)在界面上質(zhì)點(diǎn)間形成了某些弱的鍵，試樣的吸附能力和催化能力都有所降低，但晶格和物相基本上無(wú)變化。 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 2. 固 氣反應(yīng) 固相 氣相反應(yīng)的原始反應(yīng)物要求至少有一種固相物質(zhì)和氣相物質(zhì)。固相物質(zhì)在其中發(fā)生轉(zhuǎn)化、溶解、析出（析晶）等反應(yīng)。 ?對(duì)于固相反應(yīng)定義，目前可普遍接受的觀點(diǎn)：固相反應(yīng)是 固體參與直接化學(xué)反應(yīng) 并起化學(xué)變化，同時(shí) 至少在固體內(nèi)部或外部的一個(gè)過(guò)程中起控制作用的反應(yīng) ?控制固相反應(yīng)速度的，不僅有 界面上的化學(xué)反應(yīng) ，而且還包括 反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散遷移和傳熱過(guò)程 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 固相反應(yīng)應(yīng)具有如下共同的特征 ： 1) 低溫時(shí) ， 固體化學(xué)上不活潑 ， 固相反應(yīng)需在高溫下進(jìn)行 。 2) 由于固體質(zhì)點(diǎn) （ 原子 、 離子 、 分子 ） 間具有很大作用鍵力 ， 固態(tài)物質(zhì)的反應(yīng)活性通常較低 ， 速度較慢 ， 多數(shù)情況下 ， 固相反應(yīng)總是為發(fā)生在兩種組分界面上的非均相反應(yīng) ， 對(duì)于顆粒狀物料 ， 反應(yīng)先是通過(guò)顆粒間的接觸點(diǎn)或面進(jìn)行 ， 然后 ， 反應(yīng)物通過(guò)產(chǎn)物層進(jìn)行擴(kuò)散遷移 ， 使反應(yīng)繼續(xù) ， 故固相反應(yīng)至少應(yīng)包括 界面上的化學(xué)反應(yīng) 和 物質(zhì)的擴(kuò)散遷移 兩個(gè)過(guò)程 。 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 ?采用高溫與加壓條件下的水熱（溶液）反應(yīng)則是目前新材料研究中較有特色的一種反應(yīng)途徑： ?常溫下受固相溶解度，反應(yīng)速度等限制，有些反應(yīng)不易進(jìn)行。相反過(guò)程就是表面處的蒸汽原子落回到表面處，產(chǎn)生凝聚過(guò)程。 試樣催化活性和吸附能力下降 ， 估計(jì)是先前形成的分子表面膜得到了發(fā)展和加強(qiáng) ， 在一定程度上對(duì)質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散起阻礙作用 (4)二次活化期：約 500℃ ～ 620℃ 。 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 ?以上六個(gè)階段并不是截然分開(kāi)的 ， 而是連續(xù)地相互交錯(cuò)進(jìn)行 ， 同時(shí) ， 并不是所有的固相反應(yīng)都具有以上的六個(gè)階段 ?對(duì)于不同反應(yīng)系統(tǒng) ， 條件不同會(huì)各有差別 ， 但一般都包括以下三個(gè)過(guò)程： (1) 反應(yīng)物之間的混合接觸并產(chǎn)生表面效應(yīng)； (2) 化學(xué)反應(yīng)和新相生成； (3) 晶體生長(zhǎng)和結(jié)構(gòu)缺陷校正； ?如果有液相或氣相參與 ， 則反應(yīng)不局限于物料直接接觸的界面 ， 而可沿整個(gè)反應(yīng)物顆粒自由表面同時(shí)進(jìn)行 ， 此時(shí) ，固相與氣體 、 液體間的吸附和潤(rùn)濕作用的影響就很重要 。 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 ?動(dòng)力學(xué)的任務(wù)之一是把反應(yīng)量和時(shí)間的關(guān)系用數(shù)學(xué)式表示出來(lái) ， 以便知道在某個(gè)溫度 ，時(shí)間條件下 ， 反應(yīng)進(jìn)行到什么程度 ， 反應(yīng)要經(jīng)過(guò)多少時(shí)間完成 。 )111(1(m ax )3(m ax )2(m ax )1???????VVVV材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 二、 化學(xué)動(dòng)力學(xué)范圍 某一固相反應(yīng)中 ， 擴(kuò)散 、 升華等速度非?？?， 而界面上的反應(yīng)速度很慢 ， 固相反應(yīng)速度主要由接觸界面上的化學(xué)反應(yīng)速度所控制 。定義轉(zhuǎn)化率 G： G=反應(yīng)產(chǎn)物量 /反應(yīng)物總量 則： ?V反應(yīng)物總體積； ?V1反應(yīng)后殘余體積。 ?Fick定律是描述固相反應(yīng)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的基礎(chǔ)，固體中的擴(kuò)散，常是通過(guò)缺陷進(jìn)行的，故晶體缺陷和界面，物料分散度，顆粒形狀等因素都會(huì)對(duì)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)有本質(zhì)影響。 A是擴(kuò)散相；B是平均半徑為 R0的球形顆粒 ?反應(yīng)沿整個(gè)表面同時(shí)進(jìn)行， A與B先形成產(chǎn)物 AB，其厚度 x隨反應(yīng)進(jìn)行不斷增厚，若 A擴(kuò)散到 AAB界面的阻力遠(yuǎn)小于通過(guò) AB層的擴(kuò)散阻力，則 AAB界面上的濃度可認(rèn)為不變，即等于 C0，而過(guò)程速度由擴(kuò)散控制，故 A在 BAB界面上的濃度為零。xRxRKdtdx J??材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 ?積分后得： ?而 x=R0[1(1G)1/3]， 則： ?積分后得： tKRxxJ?? )321(023131)1(1)1(GGKdtdGJ ????tKGGGF JJ ????? 32)1(321)(材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 ?金斯特林格方程具有