【正文】 2)1(1)1(GGKdtdG y????)ex p (3 20 KTqcRDKK py ???材料科學基礎 固相反應 2022年 6月 ?BaCO3+SiO2— BaSiO3+CO2的實驗結果，關系曲線為一條直線，反應溫度不同，直線有不同的斜率，溫度越高，斜率越大 ?直線斜率即表示擴散動力學速度常數(shù) Ky?，作出不同溫度下的 ln Ky?～ 1/T關系曲線，可由斜率獲得活化能 q值 材料科學基礎 固相反應 2022年 6月 ?楊德方程仍應用拋物線型方程，仍須假設擴散截面積一定，而反應產(chǎn)物的球形外殼的增厚速率與外表面對內(nèi)表面比率有關，只有當 G很小，這兩個比率才接近于 1，此時，這個表面才可看作是平的 ?該方程還假設 A、 B與產(chǎn)物 C完全接觸，但如果形成的產(chǎn)物體積比消耗掉的反應物體積要小時，就不能滿足著一條件，這也要求只有 G很小時，才能近似滿足 ?只有當反應轉化率較小，即 x/R0比值很小時，楊德方程才能較好符合實際反應，而隨著反應的繼續(xù)，楊德方程與實驗結果的偏差程度就會增大，基于此原因，后來人們對楊德方程進行了各種修正 材料科學基礎 固相反應 2022年 6月 （ Carter） 方程 ?原始半徑為 r0的 A組分球狀顆粒，在表面上與很細粉末反應，反應速度由擴散過程控制。這樣： ?r23=r13+Z(r03r13)=Zr03+r13(1Z) ?由 G=(r03r13)/r03，有： r1=(1G)1/3r0 ?時間 t時，剩余 A的數(shù)量 QA為： QA=4?r13/3，則： ?QA的變化速度又等于以擴散方式通過厚度為 r2r1的球外殼的流量，則： （ K反應速度常數(shù)） dtdrrdtdQ A 121334 ??12214rrrKrdtdQ A????材料科學基礎 固相反應 2022年 6月 ?上式適用于穩(wěn)態(tài)擴散，擴散層中通過半徑不同的每一個球殼的物質流量是相等的（反應物 A的變化量 dQA/dt等于擴散通過產(chǎn)物層的量）。 A是擴散相；B是平均半徑為 R0的球形顆粒 ?反應沿整個表面同時進行， A與B先形成產(chǎn)物 AB，其厚度 x隨反應進行不斷增厚，若 A擴散到 AAB界面的阻力遠小于通過 AB層的擴散阻力，則 AAB界面上的濃度可認為不變，即等于 C0，而過程速度由擴散控制，故 A在 BAB界面上的濃度為零。（ ?/?表示產(chǎn)物 AB單位體積的 mol數(shù)， ?表示生成單位體積 AB所需的 A 的 mol數(shù)）。000 xRRxDxMrDxMC RxR ???? ? ??)()()()()(0039。020039。xRxRKdtdx J??材料科學基礎 固相反應 2022年 6月 ?積分后得： ?而 x=R0[1(1G)1/3]， 則： ?積分后得： tKRxxJ?? )321(023131)1(1)1(GGKdtdGJ ????tKGGGF JJ ????? 32)1(321)(材料科學基礎 固相反應 2022年 6月 ?金斯特林格方程具有很好的適用性 ?在 SiO2:CaCO3=1:2，反應溫度 1350℃ 時， C2S合成反應的 FJ(G)與 t的關系曲線，在反應進行了相當長的時間內(nèi)，即在較高的轉化程度下，方程仍然適用，而用楊德方程處理這些實驗數(shù)據(jù)則有較大的偏差 材料科學基礎 固相反應 2022年 6月 四 、 升華速度控制的動力學范圍 ?如果某一固相反應中 ， 若化學反應速度 、 擴散速度都較快 ， 而反應物之一的升華速度很慢 ， 則該反應過程由反應物升華速度所控制 ， 其動力學方程為： ?積分后可得： FS(G)=1(1G)2/3=KSt ?固態(tài)物質間反應動力學與反應進行的機理與條件密切相關，當反應條件變化時，控制速度的機制可能發(fā)生變化。 ?如果用速度或速度常數(shù)對固相反應溫度的倒數(shù) 1/T作圖 ，所得的直線若在某處出現(xiàn)轉折 ， 則此轉折就意味著控制速度范圍的改變 。 ?影響固相反應的因素很多，也很復雜。 ?從熱力學角度看，在一定溫度、壓力條件下，反應可能進行的方向是自由焓減少（ ?G0）的過程，而且 ?G負值越大，該過程的推動力也越大，沿該方向反應的幾率也大。如果顆粒相同的 A與 B反應形成產(chǎn)物 AB，若改變 A與B比例會改變產(chǎn)物層厚度、反應物表面積和擴散截面積的大小，從而影響反應速度 材料科學基礎 固相反應 2022年 6月 ? 當在反應混合物中加入少量礦化劑（反應過程中，能加速或減緩反應速度或控制反應方向的物質稱礦化劑）時，有時常會對反應產(chǎn)生特殊的作用。實驗表明：在一定溫度下，添加少量 NaCl可使不同顆粒尺寸 Na2CO3的轉化率提高約 ，顆粒越大，作用越明顯。 材料科學基礎 固相反應 2022年 6月 二 、 反應物顆粒尺寸及均勻性 顆粒尺寸主要通過以下途徑對固相反應產(chǎn)生影響： (1)物料顆粒尺寸越小，比表面積越大，反應界面和擴散界面增加，反應產(chǎn)物層厚度減小，使反應速度越快。研究表明，該關系只有當顆粒半徑小于 ，當石英顆粒較粗時， Ky與 1/R02的關系就不是一條直線，表明楊德方程應用于細顆粒反應物比較正確，而對粗顆粒則較差 材料科學基礎 固相反應 2022年 6月 (2)同一反應物系由于物料顆粒尺寸不同，反應速度可能會屬于不同動力學范圍控制 ?CaCO3+MoO3=CaMoO4+CO2反應中，當反應物摩爾比相同并在較高溫度（ 600℃ ）下反應時，若 CaCO3顆粒大于 MoO3，反應速度由擴散控制，并隨 CaCO3顆粒尺寸的減少而加快 ?若 CaCO3與 MoO3的比值較大， CaCO3顆粒尺寸小于 MoO3，由于產(chǎn)物層厚度減薄，擴散阻力很小，則反應由 MoO3的升華過程控制，并隨 MoO3粒徑的減小而加劇。因此，生產(chǎn)上應將物料顆粒粒徑分布控制在較窄范圍之內(nèi) 材料科學基礎 固相反應 2022年 6月 三 、 溫度 ?溫度對固相反應速度的影響很大。 ?當固相反應過程由化學反應速度控制時，根據(jù)阿累尼烏斯方程式，反應速度常數(shù)與溫度之間有如下關系： ?碰撞系數(shù) A是幾率因子 P和反應物質點碰撞數(shù)目 Z0的乘積， Q是反應活化能。已知擴散系數(shù) D與溫度 T之間的關系有： ?Q為擴散活化能。故隨溫度升高，擴散系數(shù) D增大。對式兩端取對數(shù)，以 ln K對 1/T作圖，應為一直線關系，類似的， ln D?1/T關系圖，也應是直線關系 ?由各直線斜率可求得相應化學反應活化能與擴散活化能。 ?由于擴散活化能一般比化學反應活化能小，故由擴散速度控制的階段，溫度對反應速度的影響相對較小 )ex p (RTQCK ??材料科學基礎 固相反應 2022年 6月 四 、 壓力和氣氛 ?對于不同的反應類型，壓力的影響是不一樣的 ?沒有氣相和液相參與反應的固相間的反應過程，增大壓力有助于顆粒的接觸，增大接觸面積，加速物質傳遞過程，使反應速度增加 ?有液、氣相參與的固相反應，由于傳質過程主要不是通過顆粒的接觸，故提高壓力對傳質過程的作用不大，有時甚至會降低反應速度。 ?氣氛對某些固相反應也有重要影響。 ?對于一系列能形成非化學計量的化合物，如 ZnO、 CuO等，氣氛能直接影響晶體表面缺陷的濃度和擴散機制及速度 材料科學基礎 固相反應 2022年 6月 五 、 反應物活性 ?同一物質處于不同結構狀態(tài)時，其反應活性差別很大。 ?對于難熔氧化物間的反應和燒結往往是困難的 ?通常采用具有高活性的活性固體作原料 ?Al2O3+CoO?CoAl2O4反應，用輕燒 Al2O3和用較高溫度燒制得的死燒 Al2O3作原料，其反應速度相差近十倍 材料科學基礎 固相反應 2022年 6月 ?根據(jù)海德華定律，物質在相變溫度附近質點可動性顯著增加，晶格松懈和活化 ?工藝上可利用多晶轉變伴隨的晶格重排來活化晶格，因為發(fā)生多晶轉變時，晶體由一種結構類型轉變?yōu)榱硪环N結構類型，原來穩(wěn)定的結構被破壞，晶格中質點的位置發(fā)生重排，此時質點間的結合力大大削弱，處于一種活化狀態(tài) ?反應物多晶轉變溫度，往往是反應急劇進行的溫度。合成或天然的鉻鐵礦與MgCO3（曲線 1和 2）以及與燒結 MgO（曲線 3和 4）間的反應速度 ?當與 MgCO3反應時，新生態(tài)的 MgO與鉻鐵礦的反應非?；钴S，反應按如下兩式進行： MgCO3?MgO+CO2 FeO?Cr2O3+MgO?MgO?Cr2O3+FeO 反應產(chǎn)物量較高 ?選用 MgO燒結時， MgO已結晶良好，晶格活性低，反應產(chǎn)物大大減少