【正文】 層 ?A質(zhì)點(diǎn)通過(guò) AB層擴(kuò)散到 BAB界面繼續(xù)反應(yīng)，若化學(xué)反應(yīng)速度遠(yuǎn)大于擴(kuò)散速度，則過(guò)程由擴(kuò)散控制 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 ?假設(shè)：經(jīng)過(guò)時(shí)間 dt后，通過(guò) AB層遷移的 A物質(zhì)量為 dm，平板間接觸面積為 S，濃度梯度為 dc/dx，根據(jù) Fick定律，則： ?a點(diǎn)處 A濃度為 100%， b點(diǎn)處 A濃度為 0%，則： ?A物質(zhì)遷移量 dm比例于 Sdx（ dm擴(kuò)散到 ABB界面后，形成了 Sdx體積的 AB），故 ?積分后可得： Fp(G)=x2=2Kp?Dt=Kpt ?拋物線速度方程，反應(yīng)產(chǎn)物厚度與時(shí)間的平方根成比例 ?該方程的缺陷是忽略了反應(yīng)物間接觸面積隨時(shí)間變化的因素，使方程的準(zhǔn)確性和適用性受到了限制 dxdcDSdtdm ?xDSdtdm 1?xDKdtdxp139。 ?r1反應(yīng)一段時(shí)間后組分 A的半徑，當(dāng) G從 0?1時(shí)， r1從r0?0； ?r2反應(yīng)一段時(shí)間后，未反應(yīng)組分 A加上反應(yīng)產(chǎn)物球的半徑； ?rcG=1時(shí)，即 A全部反應(yīng)后的產(chǎn)物半徑，顯然，產(chǎn)物體積與反應(yīng)物 A的體積不一樣 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 ?Z消耗一個(gè)單位體積的組分 A所生成的產(chǎn)物的體積，即等價(jià)體積比。即： ?AAB界面： A濃度 C=C0（保持不變）； ?BAB界面： A濃度 C=0 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 ?引入比例系數(shù)： ?=?n/?，其中， ?為產(chǎn)物 AB的比重； ?為產(chǎn)物 AB的分子量； n是按化學(xué)計(jì)量計(jì)算的反應(yīng)系數(shù)，表示與 1mol B反應(yīng)所需的 A的 mol數(shù)。0200039。 31)1( GKdtdGS ??材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 CaCO3+MoO3=CaMoO4+CO2反應(yīng)中 ， 當(dāng)選擇不同反應(yīng)條件時(shí) （ 如溫度 、 反應(yīng)物顆粒尺寸 、 反應(yīng)物間數(shù)量比等 ） ，反應(yīng)速度應(yīng)該由不同的動(dòng)力學(xué)方程式表示 ?反應(yīng)條件一：CaCO3:MoO3=1:1，MoO3為 ，CaCO3為 粗顆粒，反應(yīng)溫度600℃ 時(shí)， FJ(G)與 t的關(guān)系為一條直線，表明在該條件下，固相反應(yīng)速度由擴(kuò)散速度控制 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 ?反應(yīng)條件二： CaCO3:MoO3=1:5， CaCO3為 顆粒， MoO3為 ，反應(yīng)溫度 620℃ 時(shí)，擴(kuò)散層很薄，擴(kuò)散阻力小，而升華阻力大，固相反應(yīng)速度主要由的升華速度所決定， FS(G)與 t的關(guān)系為一條直線，表明在該條件下，固相反應(yīng)速度由升華速度控制 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 五 、 過(guò)渡范圍 ?當(dāng)整個(gè)反應(yīng)中各種過(guò)程的速度都可相比擬而不能忽略時(shí) ，情況就較復(fù)雜 ， 很難用一個(gè)簡(jiǎn)單方程描述 ， 只能根據(jù)不同情況 ， 用一些近似式表示 ?當(dāng)化學(xué)反應(yīng)速度和擴(kuò)散速度都不能忽略時(shí) ， 可用下列的經(jīng)驗(yàn)公式估計(jì)： dx/dt=KGt 積分后得： x=KGlnt ?在許多情況下 ， 隨著反應(yīng)條件的改變 ， 某一固相反應(yīng)可能從一個(gè)速度控制范圍轉(zhuǎn)變到由另一個(gè)速度控制范圍 。 ?固相反應(yīng)過(guò)程主要包括界面的化學(xué)反應(yīng)和相內(nèi)部的物質(zhì)傳遞兩個(gè)步驟 ?反應(yīng)物的化學(xué)組成，特性和結(jié)構(gòu)狀態(tài)及溫度，壓力，反應(yīng)時(shí)間等因素都會(huì)影響固相反應(yīng)的進(jìn)行 ?廣義講，凡是能活化晶格，促進(jìn)物質(zhì)的內(nèi)外擴(kuò)散作用的因素都會(huì)對(duì)反應(yīng)起影響 ?多晶轉(zhuǎn)變、脫水、分解、固溶體形成等作用常伴隨反應(yīng)物晶格的活化，一般都會(huì)對(duì)固相反應(yīng)有促進(jìn)作用 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 一 、 反應(yīng)物化學(xué)組成 ?組成是影響固相反應(yīng)的內(nèi)因，是決定反應(yīng)方向和速度的重要條件。如少量 NaCl對(duì)Na2CO3與 Fe2O3反應(yīng)的加速作用。 ?按威爾表面學(xué)說(shuō)，隨粒度減小，鍵強(qiáng)分布曲線變平，弱鍵比例增加，反應(yīng)和擴(kuò)散能力增強(qiáng)，因此，粒徑愈小，反應(yīng)速度愈快，反之亦然 ?反應(yīng)速度常數(shù) Ky與顆粒半徑 R0的平方成反比關(guān)系，即顆粒半徑減少，反應(yīng)速度常數(shù)以平方級(jí)關(guān)系而增大 ?由于顆粒大小對(duì)反應(yīng)速度影響極大，故將物料進(jìn)行細(xì)粉碎，以提高比表面積并使晶粒表面及內(nèi)部產(chǎn)生嚴(yán)重缺陷，是增加活性，促進(jìn)固相反應(yīng)的有效途徑 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 ?當(dāng) CaCO3與石英在 840℃ 進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，石英顆粒大小對(duì)反應(yīng)速度常數(shù) Ky的影響如圖所示 ,以 Ky與 1/R02為坐標(biāo)作圖為一直線。固相反應(yīng)速度常數(shù) K與溫度 T的關(guān)系根據(jù)控制反應(yīng)的機(jī)制不同而有不同的情況。 D0=??a0，即決定于質(zhì)點(diǎn)在晶格位置上的本征振動(dòng)頻率 ?和質(zhì)點(diǎn)間平均距離 a0。活化能越大，溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響越大。 ?氣氛主要通過(guò)改變固體吸附特性而影響其表面反應(yīng)活性。 ?SiO2與 Co2O3的反應(yīng)中，當(dāng)溫度低于 900℃ 時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行很慢， Co2O3的轉(zhuǎn)化率為 2%，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到 900℃ 時(shí)，由于存在以下多晶轉(zhuǎn)變： 870℃ 石英 ?鱗石英 ?使反應(yīng)速度大大加快， Co2O3的轉(zhuǎn)化率增加到 19% 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 ?利用熱分解反應(yīng)和脫水反應(yīng)，形成具有較大比表面積和晶格缺陷的初生態(tài)或無(wú)定形物質(zhì)等措施來(lái)提高反應(yīng)活性，也是促進(jìn)固相反應(yīng)進(jìn)行的一個(gè)有效手段 ?合成鉻鎂尖晶石時(shí)，采用不同的原料，反應(yīng)速度不同。 ?晶格能越高，結(jié)構(gòu)越完整和穩(wěn)定，其質(zhì)點(diǎn)可動(dòng)性小，反應(yīng)活性越低。例如粘土礦物脫水反應(yīng)和伴隨有氣相產(chǎn)物的熱分解反應(yīng)以及某些由升華控制的固相反應(yīng)等，增加壓力會(huì)使反應(yīng)速度下降。 )ex p (0RTQDD ??材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 ?固相反應(yīng)速度常數(shù)與溫度的關(guān)系可統(tǒng)一寫成： ?常數(shù) C與 Q根據(jù)控制過(guò)程的不同而有不同物理意義及數(shù)值。 )ex p ( RTQAK ??材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 ?若固相反應(yīng)過(guò)程由擴(kuò)散速度控制，由各擴(kuò)散公式可知反應(yīng)速度常數(shù) K與擴(kuò)散系數(shù) D成正比。 (3)反應(yīng)物料的顆粒級(jí)配，對(duì)反應(yīng)速度也有影響，因顆粒大小對(duì)反應(yīng)速度是平方關(guān)系，故少量大尺寸顆粒的存在，能顯著延緩反應(yīng)過(guò)程的完成。 ? 礦化劑對(duì)固相反應(yīng)影響的作用機(jī)理有以下幾種可能性： 1) 與反應(yīng)物形成固熔體，使其晶格活化； 2) 與反應(yīng)物形成低共熔物，使物系在較低溫度下出現(xiàn)液相，加速擴(kuò)散和對(duì)固相的溶解作用； 3) 與反應(yīng)物形成某種活性中間體而處于活化狀態(tài)； 4) 通過(guò)礦化劑離子對(duì)反應(yīng)物離子的極化作用，促使其晶格畸變和活化。 ?從結(jié)構(gòu)角度看，反應(yīng)物中質(zhì)點(diǎn)間的作用鍵強(qiáng)越大，則可動(dòng)性與反應(yīng)能力越小，反之亦然 ?在同一反應(yīng)系統(tǒng)中，固相反應(yīng)速度還與各反應(yīng)物間的比例有關(guān)。 材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 第四節(jié) 影 響 固 相 反 應(yīng) 的 因 素 ?為了有效控制固態(tài)物質(zhì)間反應(yīng)的進(jìn)行，除了應(yīng)正確掌握其反應(yīng)過(guò)程和動(dòng)力學(xué)方程外，還應(yīng)進(jìn)一步了解影響固態(tài)物質(zhì)間反應(yīng)的各種因素。00 xRxRCxRxxRRCxrxRRCrCxRr ???????????)( 0039。 ?根據(jù)體積 dx?S（ S為界面面積）中 A的原子數(shù)目應(yīng)該等于時(shí)間 dt中擴(kuò)散經(jīng)過(guò)面積為 S的界面的原子數(shù)，有：dx?S??=J?S?dt，即： ?由于粒子是球形的，產(chǎn)物兩側(cè)界面上 A濃度不變，故隨產(chǎn)物層增厚， A在層內(nèi)的濃度分布分別是 r和時(shí)間 t的函數(shù)，過(guò)程為一不穩(wěn)定擴(kuò)散： xRrrCDJdtdx??????0)(??)2( 22),(rCrrCDtC tr????????材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 ?初始及邊界條件： r=R0， t0， r=R0x， t0， t=0， x=0 ?為簡(jiǎn)化，可近似將不穩(wěn)定球形擴(kuò)散問(wèn)題的解歸結(jié)為一個(gè)等效的穩(wěn)定擴(kuò)散，在等效穩(wěn)定擴(kuò)散條件下，球表面 A的濃度為 C0， AB層厚度為任意 x時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)該層的 A物質(zhì)量 M(x)不隨時(shí)間變化，而只與 x有關(guān)， 則： 即 0),( 0 CC tR ?0),( 0 ?? txRCxRrrCDJdtdx??????0)(??)(4 2 xMrrCD ??? ? Dr xMrC 24 )(????材料科學(xué)基礎(chǔ) 固相反應(yīng) 2022年 6月 ?在 r=R0x和 r=R0之間積分：