【正文】 ): A. 僵化作用 B. 氧化作用 C. 沉淀作用 D. 封閉作用 3. 在 pH為 EDTA滴定 Zn2+至 50%時 , pZn?( ): A. 只與 [NH3]有關(guān) B. 與 lgK?ZnY有關(guān) C. 只與 cZn2+有關(guān) D. 與以上三者均有關(guān) 4. 在絡(luò)合滴定中 , 用返滴定法測定 Al3+時 , 若在 pH=5～ 6時用某種金屬離子標準溶液返滴定過量的 EDTA, 最合適的金屬離子應是 ( ): A. Mg2+ B. Zn2+ C. Ag+ D. Bi3+ 5. 下列敘述中錯誤的是 ( ): A. 酸效應使絡(luò)合物的穩(wěn)定性降低 B. 水解效應使絡(luò)合物穩(wěn)定性降低 C. 絡(luò)合效應使絡(luò)合物穩(wěn)定性降低 D. 各種副反應均使絡(luò)合物穩(wěn)定性降低 二、填空題： 1. 已知 EDTA的電離常數(shù)分別為 、 、 、 、 、 ，則在 pH=3～ 5的溶液中， EDTA最主要的存在形式是 。 （ ） 四、計算題 : 以 EDTA滴定同濃度的 Pb2+溶液，若滴定開始時溶液的pH=10，酒石酸的分析濃度為 mol（ ） 2. 共存離子副反應系數(shù) αY(N)的大小只和共存離子與EDTA絡(luò)合物穩(wěn)定常數(shù) KNY大小有關(guān)，和共存離子的濃度 [N]無關(guān)。一般采用的方案是 2Ag+ + Ni(CN)42 = 2Ag(CN)2 + Ni2+ Ni2+ + Y4 NiY2 pH=10 紫尿酸胺 nAg = 2nNi nEDTA = nNi nAg = 2nEDTA 置換出 EDTA 例： 復雜鋁試樣的測定 Al3+ Mn+ pH = 3~5 ? 過量 EDTA AlY MY Y 過量 + ZnY Zn2+ pH 5~6 NH4F AlF6 MY + Y ZnY Zn2+(2) pH 5~6 nAl = 2nZn(2) 4. 間接滴定 例： 鉀鹽的測定 2K+ → K2NaCo(NO2)6 23 )(, 101010]OH[33 ????????FeOHFespCK解： pHH = 溶度積 初始濃度 3. 金屬離子滴定的適宜酸度 滴定的 適宜酸度 處于滴定的最高酸度與最低酸度之間，即在這區(qū)間，有足夠大的條件穩(wěn)定常數(shù)， K’MY。lg ??? MYMY KK據(jù)準確滴定的條件 6)39。l g ( M ,s p ?KCEt %, ?pM?= 分別滴定的條件： △ lgcK≥5 Et %, ?pM?= 絡(luò)合滴定中緩沖溶液的使用 絡(luò)合滴定中廣泛使用 pH緩沖溶液，這是由于： （ 1）滴定過程中的 [H+]變化： M + H2Y = MY + 2H+ （ 2） K’MY與 K’MIn均與 pH有關(guān)； （ 3）指示劑需要在一定的酸度介質(zhì)中使用 。 誤差公式 tpHpHtKCEH A , s p1010 ??? ??酸堿滴定： 39。[M In ]lg ? 1][In 39。 0246810120 50 100 150 200滴定百分數(shù)%pM39。 解： 化學計量點時 )/(3 Lm o lC NH ? )/( Lm o lC Y ?)/( Lm o lC Zn ? 從例題知， pH = , CNH3 = 時 Z n Y ??K)lg21p sp,MMY pCKM sp ???? （據(jù) ) ???? （spnpZ得 ???? spsp npZYp Y (H ) ?? Z n (O H ) ?? )Z n (N H 3 ??又 ZnZnZn?][][ 39。[ M 39。 絡(luò)合物的平衡常數(shù) 絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù) EDTA絡(luò)合物： MYYM ??[ M ] [ Y ][ M Y ]1 ?K穩(wěn)定常數(shù) 111KK ??離解常數(shù) 累積穩(wěn)定常數(shù) 11 K??多元絡(luò)合物： nMLnLM ?? Stepwise plex formation 逐級形成絡(luò)合物 MLLM ??11KK n ??[ M ] [ L ][ M L ]1 ?K11 K??ii MLLML 1 ??…… ] [ L ][ M L][ M L1iiiK ?iin KK 1)1( ???? ???ijji K1?…… nKK 11 ?? ???niin K1?] [ L ][ M L ][ M L1n nnK ?n1n MLLML ??逐級絡(luò)合 穩(wěn)定常數(shù) 離解常數(shù) 累積穩(wěn)定常數(shù) iii ]L][[M]ML[??累積穩(wěn)定常數(shù)與平衡濃度的關(guān)系 iin KK 1)1( ???? ???ijji K1?] [ L ][ M L ][ M L1i iiK ?ii MLLML 1 ??]L][[ M L]ML[...]M L ] [ L[]ML[[ M ] [ L ][ M L ]...12211 ??????? ?iiiijji KKKK?[L]i iii [ M] [ L ]][ ML ?????niin K1lglg ?重要公式 多元絡(luò)合物 nMLnLM ??? ? ? ?? ?1M L M L??? ? ? ?? ? 222M L M L??? ? ? ?? ?n nnM L M L?? 溶液中各級絡(luò)合物的分布 若溶液中金屬離子 M的分析濃度為 cM 則由 MBE： cM = [M] + [ML] + ……+ [ML n] = [M](1 +β1[L] + β2[L]2 +……+ βn[L]n) ? ?? ?111M niMiMC L????? ?? ? ? ?? ?111ML niMiM L LCL?????? ?? ? ? ?? ?n1........1nnnML niMiM L LCL?????? ?δ均僅僅是 [L]的函數(shù) 以 lg[L]（ p[L]）為橫坐標， δ為縱坐標作圖，則得到分布曲線 p175圖 6－ 6－ 5 ? ? li M L MM L C??1 +β1[L] + β2[L]2 +……+ βn[L]n 1 1 +β1[L] + β2[L]2 +……+ βn[L]n β1[L] 1 +β1[L] + β2[L]2 +……+ βn[L]n βn[L]n 平均配位數(shù) n =c L _ [ L ]c M平均配位數(shù) —— 金屬離子絡(luò)合配體的平均數(shù)，又稱 為 生成函數(shù) 。 ??? ?? 242 Z n ( C N )CN4Zn分析化學中廣泛使用 各種類型的絡(luò)