第十五章縮合反應(yīng)(存儲版)
【正文】 O3 硫葉利德的反應(yīng) 與 ?、 ?不飽和 醛、酮發(fā)生共軛加成反應(yīng)時，可制備環(huán)丙烷衍生物 C C H 3O O+C H 2 S (C H 3 )2C C H 3OC C H 3OO+C H 2 S ( C H 3 ) 2C C H 3OO+C H 2 S ( C H 3 ) 2分子內(nèi)親核取代 共軛加成 分子內(nèi)親核取代 第五節(jié) 浦爾金反應(yīng)和腦文格反應(yīng) 1 定義： 在堿性催化劑的作用下，芳香醛與酸酐反應(yīng)生成 β 芳基 α,β不飽和酸的反應(yīng)為 浦爾金 (Perkin, W.)反應(yīng) . C = OA rH H 2 C H ( R )C O C C H2 H ( R )O+ C H 3 C O O N a1 8 0 ℃OCC HC O O HA rH αβC H 3 C O O H( R C H 2 C O O H )+一 浦爾金反應(yīng) 2 反應(yīng)機理： R C H2C O C C H2RO OB :R C H2C O C C H RO O A r C HOR C H2C O C C H C H A rO OROCR C H2OOOC HC H RCOA rR C H2C O C H C H C OO OA rRR C H2C O C C H2RO OR C H2C O C H C H C O C C H2RO OA rROR C H2C O C H C C O C C H2RO OA rROA rHRC O C C H2RO OH2OA rHRC O HO制備肉桂酸、呋喃丙烯酸、香豆素 . 3 應(yīng)用實例： 在弱堿的催化作用下，醛、酮與含有活潑亞甲基的化 合物發(fā)生的失水縮合反應(yīng)為 腦文格 (Knoevenagel, E.)反應(yīng) 。C = OZZ 39。B3 腦文格反應(yīng)的實例 C H O + C H 2 ( C O 2 H ) 2O 2 N吡 啶C H = C ( C O 2 H ) 2O 2 NC H = C H C O 2 HO 2 N C O 27 4 8 0 %C H 3 C C H 2 C H 3 + N C C H 2 C O 2 E tO 丙 氨 酸 H O A c苯 , 分 水C H 3 C H 2 C = C C O 2 E tC H 3C N8 5 %( C H 3 ) 2 C H C H O + C H 2 ( C O E t ) 2 苯 , 分 水NH H O A c( C H 3 ) 2 C H C H = C ( C O 2 E t ) 2 9 0 %eg 1. eg 2. eg 3. 制備各種類型的 α,β不飽和化合物 . 第六節(jié) 達參反應(yīng) 一 定義： C = O + B r C H 2 C O 2 E t COC H C O 2 E tN a N H 2o r R O * αβC H C H OO H H +α,β環(huán)氧酸酯 * CH2 生成醛 CHR 生成酮 醛、酮與 α鹵代酸酯在強堿 (RONa, NaNH2, (CH3)3COK)催化作用下互相作用，生成 α,β環(huán)氧酸酯的反應(yīng)稱為 達參(Darzen, G.)反應(yīng) . 二 反應(yīng)機理 B r C H 2 C O O E t N a N H 2 B r C H C O O E tC = OC H 3C6 H 5C CC H 3C6 H 5B rO C CC H 3C6 H 5B rO C O 2 E tH C O 2 E tH+C H 3C 6 H 5 COC H COOHC H 3C 6 H 5 C = C H O HC H 3C 6 H 5 C H C H OCO2 產(chǎn)生碳負(fù)離子 O H COC H C O 2 E tC6 H 5C H 3 B r H+ ORC O 2 E tOC O 2 E tO HH+CORC H OO HH+實例：由環(huán)己酮轉(zhuǎn)化成其他化合物 OR C H C O 2 E tt B u O K , 0 1 5 ℃C l C H 2 C O 2 E tt B u O K , 0 1 5 ℃ , 3 hC l三 應(yīng)用： 合成環(huán)氧酸酯，合成比原料醛、酮多一個碳的醛、酮。O HZZ 39。R Z 39。+ ( E t O ) P O N aO反應(yīng)規(guī)律： 生成的烯烴以反式為主 . C CCH HC O 2 E tC H 2C 2 H 56 6 %OCH RPCH R 39。 C H 3 C H = C H C H = C H C O C H 3 +O C H 2 ( C O O C 2 H 5 ) 2 堿C H 3 C H C H = C H C H 2 C O O C H 3C H ( C O O C 2 H 5 ) 2123456 7+C H 3 C H = C H C HC H 2 C O O C H 3C H ( C O O C 2 H 5 ) 21234 51,6加成產(chǎn)物 (72 %) 1,4加成產(chǎn)物 (8 %) ( C 2 H 5 O O C ) 2 C H C H C H = C H C H = C O C H 3 C H 3( C 2 H 5 O O C ) 2 C H C H C H = C H C H = C O HC H 3 C H 3互 變 異 構(gòu)( C 2 H 5 O O C ) 2 C H C H C H = C H C H 2 C C H 3C H 3O( C 2 H 5 O O C ) 2 C H 2 ( C 2
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