第十五章其它儀器分析方法(存儲(chǔ)版)
【正文】 散射光相對(duì)于入射光頻率位移與散射光強(qiáng)度形成的光譜稱為拉曼光譜 (Raman Spectroscopy)．拉曼光譜是一種分子光譜，它和紅外光譜均屬于分子振動(dòng)光譜．但是，紅外光譜是吸收光譜，拉曼光譜是散射光譜。 hEES010??? ??hEEas210??? ??單位為 cm1即 拉曼頻移△ ν與物質(zhì)分子的振動(dòng) 轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)有關(guān)，不同物質(zhì)分子有不同的振動(dòng) 轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)，因而有不同的拉曼頻移。在非對(duì)稱振動(dòng)情況下是各向異性的，則 ρ值較大，一般為 0＜ ρ＜ 3/4?，F(xiàn)已用于測(cè)定蛋白質(zhì)、氨基酸、糖、生物酶、激素等生化物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。由于撞擊到陽(yáng)極靶上的電子并不都是以同樣的方式受到原子核的庫(kù)侖力作用，其中有些電子在一次碰撞中立即釋放出全部能量而停止運(yùn)動(dòng)，有些電子則與靶材料發(fā)生多次碰撞才逐步失去動(dòng)能而停止運(yùn)動(dòng)，從而產(chǎn)生了不同波長(zhǎng)的 X射線。 特征 X射線波長(zhǎng)與入射電子或連續(xù) X 射線能量無(wú)關(guān)，只取決于靶材料。有式 可知，只要測(cè)量出熒光 X射線波長(zhǎng)，就可以確定元素的種類，這便是成分分析。設(shè)有三個(gè)平行晶面，中間晶體的入射 X射線與衍射 X射線的光程與上面的晶面相比，其光程差為 AB+BC，由于 AB=BC=dsinθ 式中， d為晶面間的距離。這種由于大量原子散射撥的相互干涉、疊加而產(chǎn)生的 X射線稱為 X射線衍射。產(chǎn)生的 X 射線熒光線也就是元素的特征線，這就是 X射線熒光分析 (Xray Fluorescence Analysis)的基本原理。在 X射線熒光分析中，一般以連續(xù) X射線作為激發(fā)源，這是因?yàn)樗膹?qiáng)度是連續(xù)分布的，適用于周期表上所有元素的各個(gè)譜系的激發(fā)。當(dāng)熱陰極發(fā)射出熱電子后，電子在幾萬(wàn)壓伏的高壓電場(chǎng)下被加速，電子流撞擊到陽(yáng)極靶上， 第四節(jié) X射線分析 當(dāng)高速電子撞擊靶面時(shí)，受到靶材料原子核的庫(kù)侖力作用而突然減速，使電子周圍電磁場(chǎng)發(fā)生急劇變化。 (二 )高分子聚合物的研究 激光拉曼光譜特別適合于高聚物碳鏈骨架或環(huán)的測(cè)定，并能夠方便地區(qū)分各種異構(gòu)體，如位置異構(gòu)、幾何異構(gòu)、順?lè)串悩?gòu)等。 二、去偏離 光譜分析中一般只用兩個(gè)基本參數(shù)，即頻率 (或波長(zhǎng)、波數(shù) )和強(qiáng)度，對(duì)于拉曼光譜分析還有一個(gè)參數(shù)－去偏離，去偏離對(duì)于衡量分子振動(dòng)的對(duì)稱性有較大作用． 一個(gè)確定取向的分子在激光入射的作用下，產(chǎn)生的拉曼散射是完全偏振的；而一般溶液和氣態(tài)介質(zhì)中分子的取向是無(wú)規(guī)則的．因此，完全偏振入射光與試樣分子碰撞時(shí)，所產(chǎn)生的散射也不是完全偏振的，這叫做散射光的 偏．為了描述去偏程度，引入了散射光的去偏度概念．去偏度 ρ 的定義為 去偏度是拉曼光譜的重要參數(shù)之一，它可以確定分子振動(dòng)對(duì)稱性。由于常溫下處于基態(tài)的分子是占絕大多數(shù)，所以斯托克斯線比反斯托克斯線強(qiáng)的多。示差掃描量熱法儀器使用溫度范圍比較寬，在 200～ 800℃ 之間，定量分析的準(zhǔn)確性、分辨率、重現(xiàn)性優(yōu)于差熱分析，因而在該溫度范圍內(nèi)常代替差熱分析使用。 (二 ) 應(yīng)用 現(xiàn)代差熱分析儀器的檢測(cè)靈敏度很高，可檢測(cè)到極少量試樣所發(fā)生的各種物理、化學(xué)變化，如晶型轉(zhuǎn)變、相變、分解反應(yīng)、交聯(lián)反應(yīng)等。在 346~420℃ 之間出現(xiàn)第二次失重，失去的質(zhì)量占試樣總質(zhì)量的 %，相當(dāng)于 1molCaC2O4分解出 1molCO；第三個(gè)平臺(tái)在420~660℃ 之間，為化合物 CaCO3；在 660~840℃ 之間出現(xiàn)
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