【正文】 2d e f = ( ) a a a ? ? ?? ?? ??離子平均活度（ mean activity of ions） 12H Cld e f ()? ? ????離子平均活度因子（ mean activity factor of ions） 12H C l d e f ()m m m???離子平均質(zhì)量摩爾濃度（ mean molality of ions） mam?????2H Cl H Cla a a a?? ???對(duì)任意價(jià)型電解質(zhì) +++M A M Azz?? ???????B+? ? ? ? ?? ? ???B B B( ) l nT R T a?? ??+ + +( ) l n( ) l nT R T aT R T a????? ? ?????Ba a a? ??????( ) l n( )RT a a??? ? ? ? ??? ? ? ? ? ?? ? ? ?B l n ( )R T a a??? ????? ? ?定義： 1 + d e f = ( ) a a a ?? ? ? ? ??? ???? ?離子平均活度（ mean activity of ions） 1d e f () ?? ?? ? ??????離子平均活度因子（ mean activity factor of ions） 1 d e f ()m m m ?? ??? ???離子平均質(zhì)量摩爾濃度（ mean molality of ions） mam?????()mm ?? ???Ba a a a? ? ????? ???從電解質(zhì)的 求 Bm m?1()m m m?? ???? ? ??Bmm? ?對(duì) 11價(jià)電解質(zhì) 1BB [ ( ) ( ) ]mm?? ??? ?????BB m m m m?? ??????_1B() m?? ??? ????24Na S O ( B )對(duì) 12價(jià)電解質(zhì) 3 B4mm? ? ? ? 12 3? ? ?? ? ??3 B4 mam?????333 BB 4maam??? ???? ????離子強(qiáng)度 2BBB12I m z? ?式中 是離子的真實(shí)濃度，若是弱電解質(zhì)，應(yīng)乘上電離度。 r 這是 理論中的一個(gè)重要概念。 ??||lg1A z z Ia B I? ??? ???||lg1/A z z IIm? ??? ??? $則 式中 為離子的平均有效直徑，約為 a103. 5 10 m?? 是與溫度、溶劑有關(guān)的常數(shù)，在 298 K的水溶液中， B11 0 1 120 .3 2 9 1 1 0 ( m o l k g ) mB ???? ? ? ?1 121 ( m o l k g )aB ???? 對(duì)于離子半徑較大，不能作為點(diǎn)電荷處理的系統(tǒng)， 極限定律公式修正為： Deb y e Hu ckel?弛豫效應(yīng)（ relaxation effect） 由于每個(gè)離子周圍都有一個(gè)離子氛，在外電場(chǎng)作用下，正負(fù)離子作逆向遷移，原來的離子氛要拆散，新離子氛需建立，這里有一個(gè)時(shí)間差，稱為弛豫時(shí)間。 p q mΛ 電導(dǎo)理論 D e by e H uc ke l O nsa ge r??D e by e H uc ke l O nsa ge r?? 電導(dǎo)公式 m m m ()p q c??? ? ?Λ Λ Λ這個(gè)理論很好地解釋了 Kohlrausch的經(jīng)驗(yàn)式： m m Ac???ΛΛ。 Deb y e Hu ckel?極限定律的常用表達(dá)式 式中 為離子平均活度因子，從這個(gè)公式得到的 為理論計(jì)算值。 i*A A B p i p x??非電解質(zhì) 電解質(zhì) BBc RT?P BB i c RT?Pb b B T k m?? b b B T i k m??f f BT k m?? f f B T i k m??*A A B p p x?? 離子互吸理論 Deb y e Hu ckel?如滲透壓 i??? 實(shí)驗(yàn)計(jì)算離子氛的概念 若中心離子取正離子，周圍有較多的負(fù)離子，部分電荷相互抵消，但余下的電荷在距中心離子 處形成一個(gè)球形的負(fù)離子氛；反之亦然。 終點(diǎn) HCl NaOH 電導(dǎo)率儀 B(2) 用 NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定 HAc 3( Na OH) / c mV1Sm???終點(diǎn) HAc 電導(dǎo)率儀 NaOH 39。 。 m , + + m , 4. u F u F??? ? ? ???ΛΛ對(duì)強(qiáng)電解質(zhì)近似有 幾個(gè)有用的關(guān)系式 電導(dǎo)測(cè)定的一些應(yīng)用 （ 1） 檢驗(yàn)水的純度 純水本身有微弱的解離 +[H ] [ OH ]??? 731 0 m o l d m???2 2 1 m 2 ( H O ) =5 .5 10 S m m ol??? ? ? ?Λ615. 5 10 S m????這樣，純水的電導(dǎo)率應(yīng)為 事實(shí)上，水的電導(dǎo)率小于 就認(rèn)為是很純的了，有時(shí)稱為 “ 電導(dǎo)水 ” ，若大于這個(gè)數(shù)值，那肯定含有某種雜質(zhì)。 電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系 摩爾電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系 由于溶液中導(dǎo)電物質(zhì)的量已給定，都為 1mol，所以，當(dāng) 濃度降低 時(shí)，粒子之間相互作用減弱，正、負(fù)離子遷移速率加快，溶液的 摩爾電導(dǎo)率必定升高 。 接通電源后，移動(dòng) C點(diǎn)，使 DGC線路中無電流通過，如用耳機(jī)則聽到聲音最小，這時(shí) D， C兩點(diǎn)電位降相等，電橋達(dá)平衡。 以溶液界面兩邊都是相同的 11價(jià)電解質(zhì)為例， 222 H 1 2 2 HP t | H ( ) | H Cl ( ) H Cl ( ) | H ( ) | P t|p m m p由于 HCl濃度不同所產(chǎn)生液接電勢(shì) 的計(jì)算式為 jE1j212( ) l n (2 1 ) l nR T mE t tFmR T mtFm???????已知 和 ，測(cè)定 ，就可得 和 的值（見下章） 1m 2mjE t? t?167。 毫安培計(jì) 開關(guān) 電源 可變電阻 電量計(jì) Ptb 39。 在界移法的左側(cè)管中先放入 溶液至 面，然后小心加入 HCl溶液，使 面清晰可見。ss ( ) m olc x Ar? ?()c x Ar z F? ??()Q I c x A r z Ft?? ? ? ???()Q I c y A r z Ft?? ? ? ???同理 ( 1 ) c c x c y? ? ??因?yàn)槿芤菏请娭行缘模? x z y z??? ( )I I Ic x z A r r F???? ? ?????I r utI r r u u? ? ??? ? ? ?? ? ???（ ，電場(chǎng)梯度相同） ddru El???()c y z A r r F? ? ? ???I r utI r r u u? ? ??? ? ? ?? ? ???_t r ut r u? ? ?????1． Hittorf 法 在 Hittorf遷移管中裝入已知濃度的電解質(zhì)溶液，接通穩(wěn)壓直流電源，這時(shí)電極上有反應(yīng)發(fā)生，正、負(fù)離子分別向陰、陽(yáng)兩極遷移 小心放出陰極部（或陽(yáng)極部）溶液，稱重并進(jìn)行化學(xué)分析，根據(jù)輸入的電量和極區(qū)濃度的變化，就可計(jì)算離子的遷移數(shù)。 , uu??2 1 1m s V????離子遷移數(shù)的定義 把離子 B所運(yùn)載的電流與總電流之比稱為離子 B的遷移數(shù)（ transference number）用符號(hào) 表示。 rr?? ? 當(dāng)通電結(jié)束，陰、陽(yáng)兩極部溶液濃度相同，但比原溶液各少了 2 mol 而 中部溶液濃度不變 。 常用電流效率來表示電解中電流利用率的高低。 已知元電荷電量 e 為 191 .6 0 2 2 1 0 C??F L e??23 10 m ol 2 10 C?? ? ? ?196 48 4. 6 C m ol ???196 500 C m ol ???B+QnzF?0 dtQ I t? ?BB+QmMzF?d / dI Q t?根據(jù)電學(xué)上的計(jì)量關(guān)系 這就是 Faraday電解定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 若電流強(qiáng)度是穩(wěn)定的的，則 Q I t?? 荷電粒子基本單元的選取 根據(jù)法拉第定律，通電于若干串聯(lián)電解池中，每個(gè)電極上析出物質(zhì)的物質(zhì)的量相同，這時(shí)，所選取的基本粒子的荷電絕對(duì)值必須相同。 電解質(zhì)溶液 陽(yáng)離子遷向陰極，在陰極上發(fā)生還原作用 A ni o en A no d? + 電源 電解池 + 陽(yáng) 極 ee 陰 極 C C at h o d eat i o n ?陰離子遷向陽(yáng)極，在陽(yáng)極上發(fā)生氧化作用 在電解池中 陽(yáng)極上發(fā)生氧化作用 陰極上發(fā)生還原作用 在電解池中 + 電源