【正文】 電導(dǎo)理論 D e by e H uc ke l O nsa ge r??弛豫效應(yīng)（ relaxation effect） 電導(dǎo)理論 D e by e H uc ke l O nsa ge r?? 電導(dǎo)理論 D e by e H uc ke l O nsa ge r??電泳效應(yīng)（ electrophoretic effect） 在溶液中，離子總是 溶劑化 的。 izI AA 由于單個(gè)離子的活度因子無(wú)法用實(shí)驗(yàn)測(cè)定來(lái)加以驗(yàn)證，這個(gè)公式用處不大。 1921年， Lewis提出了離子強(qiáng)度的概念。 。 m m1 ~ cΛΛ m ?Λ cK 這就是德籍俄國(guó)物理化學(xué)家 Ostwald提出的定律，稱(chēng)為 Ostwald稀釋定律 （ 3）測(cè)定難溶鹽的溶解度 難溶鹽飽和溶液的濃度極稀，可認(rèn)為 m m ??ΛΛ2 m ( ) ( ) ( H O)()cc? ? ?? ??? 難溶鹽 溶液難溶鹽Λ 運(yùn)用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度 c2( ) ( ) ( H O )? ? ???難溶鹽 溶液 難溶鹽本身的電導(dǎo)率很低，這時(shí)水的電導(dǎo)率就不能忽略，所以： m ?Λ 的值可從離子的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率的表值得到 （ 4）電導(dǎo)滴定 在滴定過(guò)程中，離子濃度不斷變化，電導(dǎo)率也不斷變化，利用電導(dǎo)率變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，確定滴定終點(diǎn)。 m?Λ離子獨(dú)立移動(dòng)定律和離子的摩爾電導(dǎo)率 德國(guó)科學(xué)家 Kohlrausch 根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)了一個(gè)規(guī)律： 在無(wú)限稀釋溶液中，每種離子獨(dú)立移動(dòng)，不受其它離子影響，電解質(zhì)的無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率可認(rèn)為是兩種離子無(wú)限稀釋摩爾電導(dǎo)率之和 m m , + m , ?? ? ???Λ Λ Λ 這就稱(chēng)為 Kohlrausch 離子獨(dú)立移動(dòng)定律 。當(dāng)濃度增加到一定程度后，解離度下降，離子運(yùn)動(dòng)速率降低，電導(dǎo)率也降低，如 和KOH溶液。即： 4CuSO4CuSO412( Cu SO )4CuSO412( Cu SO ) m 4 m 412( Cu SO ) 2 ( Cu SO )?ΛΛ 為了防止混淆，必要時(shí)在 后面要注明所取的基本質(zhì)點(diǎn)。 39。bb39。電解時(shí) 遷向陽(yáng)極，遷移使陰極部 減少。在電極間充以電解質(zhì) 的溶液，它的濃度為 c( ), 解離度為 。 ()2.()))rr????? ( =(極部物質(zhì)的量的 正離子所傳導(dǎo)的電量極部物質(zhì)的量的 負(fù)離子所傳導(dǎo)的電量正離子的遷移速率負(fù)離子的遷移速減少率陽(yáng)陰 減少 如果正、負(fù)離子荷電量不等，如果電極本身也發(fā)生反應(yīng)，情況就要復(fù)雜一些。 兩電極間正、負(fù)離子要共同承擔(dān) 4 mol電子電量的運(yùn)輸任務(wù)。 Faraday電解 定律的應(yīng)用 ⒈ 電量計(jì)：利用測(cè)定電解過(guò)程中電極上析出或溶解的物質(zhì)的量，可用來(lái)推算電極上通過(guò)的電量，由此原理所設(shè)計(jì)的裝置，也稱(chēng)為庫(kù)侖計(jì)。 Faraday電解 定律 Faraday 歸納了多次實(shí)驗(yàn)結(jié)果，于 1833年總結(jié)出了電解定律 ⒈ 在電極界面上發(fā)生化學(xué)變化物質(zhì)的質(zhì)量 與通入的電荷量成正比。 A. 自由電子作定向移動(dòng)而導(dǎo)電 B. 導(dǎo)電過(guò)程中導(dǎo)體本身不發(fā)生變化 C. 溫度升高，電阻也升高 D. 導(dǎo)電總量全部由電子承擔(dān) 第一類(lèi)導(dǎo)體又稱(chēng)電子導(dǎo)體，如金屬、石墨等 導(dǎo)體：能導(dǎo)電的物質(zhì)，通常分為兩類(lèi)： 第一類(lèi)導(dǎo)體的特點(diǎn)是： 導(dǎo)體 第二類(lèi)導(dǎo)體又稱(chēng)離子導(dǎo)體，如電解質(zhì)溶液、熔融電解質(zhì)等 第二類(lèi)導(dǎo)體的特點(diǎn)是： A. 正、負(fù)離子作反向移動(dòng)而導(dǎo)電 B. 導(dǎo)電過(guò)程中有化學(xué)反應(yīng)發(fā)生 C. 溫度升高，電阻下降 D. 導(dǎo)電總量分別由正、負(fù)離子分擔(dān) *固體電解質(zhì)，如 等，也屬于離子導(dǎo)體，但它導(dǎo)電的機(jī)理比較復(fù)雜，導(dǎo)電能力不高，本章以討論電解質(zhì)水溶液為主。 負(fù)極： 電勢(shì)高的極稱(chēng)為正極，電流從正極流向負(fù)極。由導(dǎo)線、電極、電解質(zhì)溶液構(gòu)成。其主要研究?jī)?nèi)定大體有以下幾個(gè)方面。 1831年至 1870年間，經(jīng)過(guò)法拉第、皮克希、西門(mén)子 、 帕其努悌 、古拉姆等人努發(fā)明了發(fā)電機(jī)后，電解工業(yè)得了迅速發(fā)展，同時(shí)也促進(jìn)了電化學(xué)的發(fā)展 。 強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論簡(jiǎn)介 167。 離子的電遷移率和遷移數(shù) 167。 1799年，伏打（ A. Volta）設(shè)計(jì)伏要電池，給用直流電進(jìn)行研究提供了可能。 化學(xué)電源隨著近年來(lái)的一些尖端科學(xué)技術(shù)的發(fā)展了得到迅速發(fā)展，各種體積小、重量輕、安全易于存放的高性能電池、微型電池不斷被研制出來(lái)，并在宇航、通信、生化、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域得到了較廣泛的應(yīng)用。 ⒈ 電解 精煉和冶煉有色金屬和稀有金屬 ⒉ 電池 ⒊ 電化學(xué)分析 ⒋ 生物電化學(xué) 電解法制備各種化工原料、 金屬?gòu)?fù)合材料和表面特種材料 電鍍法保護(hù)和精飾金屬 陽(yáng)極鈍化和氧化著色等 汽車(chē)、宇宙飛船、照明、通訊、生化和醫(yī)學(xué)等方面都要用不同類(lèi)型的化學(xué)電源。 （ 2）陰極、陽(yáng)極。一般指電解質(zhì)水溶液。 （ 2）電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理： ① 在兩個(gè)電極電勢(shì)差的作用下，正、負(fù)離子的定向遷移使得電流通過(guò)電解質(zhì)溶液 。 ⒉ 該定律在任何溫度、任何壓力下均可以使用。 離子的電遷移率和遷移數(shù) ?離子的電遷移現(xiàn)象 ?離子的電遷移率和遷移數(shù) ?離子遷移數(shù)的測(cè)定 設(shè)想在兩個(gè)惰性電極之間有想象的平面 AA和 BB，將溶液分為陽(yáng)極部、中部及陰極部三個(gè)部分。在假想的AA,BB平面上有 3 mol正離子和 1 mol負(fù)離子逆向通過(guò)。 Bt 由于正、負(fù)離子遷移的速率不同，所帶的電荷不等，因此它們?cè)谶w移電量時(shí)所分擔(dān)的分?jǐn)?shù)也不同。 2+Cu24SO?例題： 稱(chēng)重陰極部溶液質(zhì)量為 3 6 .4 3 4 g 在 Hittorf 遷移管中，用 Cu電極電解已知濃度的 溶液。aa39。aHCl2CdClCd2． 界面移動(dòng)法 界面移動(dòng)法測(cè)定遷移數(shù)的裝置 毫安培計(jì) 開(kāi)關(guān) 電源 可變電阻 電量計(jì) Ptb 39。 k 電導(dǎo)率相當(dāng)于單位長(zhǎng)度、單位截面積導(dǎo)體的電導(dǎo) 電導(dǎo)的單位是 或 1Sm??11m????電導(dǎo)率也就是電阻率的倒數(shù)： Glk A? 1 lAkR ??? ?AG l??電導(dǎo) l?長(zhǎng)度?電導(dǎo)率單位長(zhǎng)方體A=面積()a電導(dǎo)率的定義 電導(dǎo)率的定義示意圖 AGl??電導(dǎo)l?長(zhǎng)度?電導(dǎo)率立單位 方體A=面積()a電導(dǎo)率的定義 摩爾電導(dǎo)率（ molar conductivity） 在相距為單位距離的兩個(gè)平行電導(dǎo)電極之間，放置含有 1 mol電解質(zhì)的溶液，這時(shí)溶液所具有的電導(dǎo)稱(chēng)為摩爾電導(dǎo)率 mΛ m md e f kkVc?Λ 是含有 1 mol電解質(zhì)的溶液 的體積，單位為 ， 是電解質(zhì)溶液的濃度，單位為 。 314xRRRR?31 4 111xR ACGR R R B C R? ? ? ?電導(dǎo)池常數(shù)（ cell constant） 電導(dǎo)池常數(shù) 單位是 c e lllKA?1m? 因?yàn)閮呻姌O間距離 和鍍有鉑黑的電極面積 無(wú)法用實(shí)驗(yàn)測(cè)量，通常用已知電導(dǎo)率的 KCl溶液注入電導(dǎo)池，測(cè)定電阻后得到 。 m m ( 1 )c????ΛΛ 是與電解質(zhì)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù) ?將直線外推至 0c? 隨著濃度下降， 升高 ，通常當(dāng)濃度降至 以下時(shí)， 與 之間呈線性關(guān)系。 普通的蒸餾水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸鈉等，不一定符合電導(dǎo)測(cè)定的要求。 。 電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子 電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子 離子強(qiáng)度 當(dāng)溶液很稀，可看作是理想溶液， ，則： B, 1m? ?電解質(zhì)的平均活度和平均活度因子 非電解質(zhì)化學(xué)勢(shì)表示式 BB B B ,( ) l n mmT R Tm? ? ???BB, mmam?B B ,( ) l n mT RT a???BB , B ,mmmam??電解質(zhì)化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式 強(qiáng)電解質(zhì)溶解后全部變成離子 ++H Cl H ClH Cl ( ) H ( ) Cl ( )a a a ????+ + +H H HC l C l C l( ) l n( ) l nT R T aT R T a????? ? ?????H Cl H Cl H Cl( ) l nT RT a?? ??++H C l H C lH C l H C l ( ) l n ( )R T a a? ? ?????????? ? ? ?+H Cl ClHa a a ???為簡(jiǎn)單起見(jiàn)，先考慮 11價(jià)電解質(zhì)，如 HCl + , mmaa?????????定義： +12H C l +