【正文】 21 J 2 a177。 = A|z+z| I1/2 ∝ b1/2 E+(2RT/F)ln(b/b?) 與 b1/2 或 E?(2RT/F)lng177。 b177。 = 1 B (2) 離子平均活度： a177。 = A| z+ z|I1/2 25℃ 時(shí) A = (mol v= (a+v+a?v?)1/v , a177。 E = E? (RT/F) ln{a(HCl)a(Ag)/ [p(H2)/p?]1/2 a(AgCl)} 電化學(xué) 實(shí)驗(yàn) ： (1/2)H2(g,100kPa)+AgCl(s)→Ag+H +(b)+Cl(b) E +(2RT/F) ln(b/b?) = E? (2RT/F) lng177。 電化學(xué) 推導(dǎo) ： (1/2)H2(g,100kPa)+AgCl(s)→Ag+H +(b)+Cl(b) 能斯特方程 : a(Ag)=1, a(AgCl)=1， p(H2)=p? E = E? (RT/F) ln[a(H+)a(Cl)] aHCl=a(H+)a(Cl) = a177。 (2) AgBr(s)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯函數(shù) DfGm? 。這時(shí) E＝ E(濃差 )+ E(液接 ) ≈ E(濃差 ) 可導(dǎo)： E(液接 )=[(t+/z+)?(t/|z|)](RT/F)ln(a177。 (2) M39。 = ?A|z+z| I1/2 = ? |2 1| ? g177。kg1)1/2 電化學(xué) 解 : (1) 電極反應(yīng)： 正極： Hg2Cl2(s) + 2e? →2 Hg(l) + 2Cl ? 負(fù)極： Zn(s) → Zn 2+ + 2e? 電池反應(yīng)： Zn(s) + Hg2Cl2(s) →2 Hg(l) + ZnCl 2(l) (2) E = E??(RT/2F)lna(ZnCl2) a(ZnCl2)= a177。不能用于強(qiáng)酸。 電化學(xué) 問 題 答： 無法確定！但可選一個(gè)電極作基準(zhǔn) (稱 標(biāo)準(zhǔn)電極 )，其它電極與標(biāo)準(zhǔn)電極組成電池的電動(dòng)勢(shì)即為該電極的電勢(shì)，稱為 相對(duì)電極電勢(shì) 。mol1= kJmol1 = (3) (?E/?T)p 0, Qr , m 0，電池向環(huán)境放熱。(8/3)H2O(s) |CdSO4(飽和 ) | Hg2SO4(s) | Hg(l) | Pt 電極反應(yīng)： 陽極 (負(fù)極 )： Cd(汞齊 ) →Cd 2++2e Cd(Hg)+SO42 +(8/3)H2O(l)→CdSO 4 市售干電池為不可逆 (一次性 )電池 鎘鎳、氫鎳、鋰離子可充放電池是可逆電池 電化學(xué) CuZn 電池是否為可逆電池 ? 例 答：不是可逆電池，因?yàn)? (1) Zn電極： 放電： Zn → Zn 2+ + 2e 充電： Zn2++ 2e →Zn 2H+ + 2e → H 2 充放電電極反應(yīng)不可逆。kg1)|Cu Zn Cu多孔隔板Z n S O 41 m o l . kg1C u S O 41 m o l . kg1? ?CuZn電池 ― ‖表示鹽橋 ,消除接界電勢(shì) ―| ‖表示一般可分相界面 ， 表示無法區(qū)分的相界面 電化學(xué) 圖示規(guī)則續(xù) (3) 從左到右，按順序書寫。kg1)┊ CuSO4(1mol 溫度不注明時(shí)表示為 298K。 檢流計(jì) Ex EN 工作電池 B 對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)原理圖 電化學(xué) 波根多夫?qū)οy(cè)電池電動(dòng)勢(shì) 步驟： (1) 電鑰與 EN連，滑動(dòng) C使檢流計(jì)中無電流，有 EN ∝ AC39。(1mol反應(yīng) )1，一般不寫 DrGm = Wr39。 2. 電池反應(yīng)可逆熱 Qr 與 (?E/?T)p 的關(guān)系 Qr,m = T DrSm = zFT (?E/?T)p 電化學(xué) 3. 電池反應(yīng)焓 DrHm DrHm = zFE + zFT (?E/?T)p 恒 T： DrGm = DrHm?TDrSm 移項(xiàng) DrHm = DrGm +T DrSm DrGm = zFE DrSm = zF (?E/?T)p 電化學(xué) 4. 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) K? 注 意 (1) 知 E? ，算 K? ；反之亦然 能斯特方程： K? = exp(zFE? /RT) 反應(yīng)平衡時(shí)： DrGm= 0 得 E= 0 所以 BBB = ( / ) l n vE E R T z F a? ?$BBeB= ( / ) l n ( ) ( / ) l nvE R T z F a R T z F K??$$rm = l n =G R T K z F ED ?$ $ $(2) (3) 不能用 E 代替 E? 計(jì)算 K? 電化學(xué) 解： DrHm =Qp， m = QV， m + SvB(g) RT 已知反應(yīng) H2(p?) + Ag2O(s) = 2Ag(s) + H2O(l) 在 298K 時(shí)的恒容反應(yīng)熱 QV， m = mol1 = Jkg?1) | Cu Dy1 Dy2 Dy3 Dy4 金屬 接觸電勢(shì) 陽極電 勢(shì)差 液接電勢(shì)或 擴(kuò)散電勢(shì) 陰極電 勢(shì)差 銅 鋅電池 E = Dy1+ Dy2+ Dy3+ Dy4 電化學(xué) 注意 (1) 實(shí)驗(yàn)可測(cè)電池電動(dòng)勢(shì)，但不能測(cè) Dy Dy Dy3和 Dy4 。 電化學(xué) 25℃ 時(shí)水溶液中一些電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表 電化學(xué) 注意 (3) E電極 越高，氧化態(tài)越易還原 還原態(tài)越難氧化 例：從表中可知還原性有 Li Zn H2 Ag 氧化性則有 Ag+ H+ Zn2+ Li+ 電化學(xué) 注意 (4) 電極電勢(shì)公式中還原態(tài)和氧化態(tài)的活度實(shí)際為各組分的活度冪次積。 不適用于 pH 電化學(xué) 電池電動(dòng)勢(shì) 計(jì)算 : (1) 用電極電勢(shì) E = E(右電極 )?E(左電極 )= E+?E? (2) 按能斯特方程 E = E??(RT/zF)lnPaBvB , E? = E+? ?E?? (3) 由標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) E? = ?DrGm?/zF = RTlnK? /zF 注意： 若 E 0V, 說明電池正反應(yīng)非自發(fā)，而逆反應(yīng)自發(fā)，即實(shí)際正、負(fù)極及反應(yīng)與所寫的剛好相反。 /b?)3 b177。mol1 = /M) 電化學(xué) 例 將反應(yīng) H2(g)+(1/2)O2(g)→H 2O(l) 設(shè)計(jì)成電池 燃料電池： 燃燒 (氧化 )反應(yīng)設(shè)計(jì)成的電池 設(shè)計(jì)： 需選堿性或酸性或高溫熔鹽電介質(zhì)及 Pt作電極 堿 介 質(zhì) 陽極： H2(g) + 2OH → 2H 2O + 2e 陰極： (1/2)O2(g) + H2O + 2e → 2OH 電池： Pt | H2(g) | OH | O2(g) | Pt 酸 介 質(zhì) 陽極： H2(g) → 2H + + 2e 陰極： (1/2)O2(g) + 2H+ + 2e → H 2O 電池： Pt | H2(g) | H+ | O2(g) | Pt 電化學(xué) 燃料電池 特點(diǎn)： 能量利用率比直接燃燒發(fā)熱做功發(fā)電效率高 問題： 將反應(yīng) C(s) + O2(g) → CO 2(g) 設(shè)計(jì)成電池 解： 類似氫氣的氧化反應(yīng)，若選酸介質(zhì)，則 陽極： C(s)+ 2H2O (g) →4H + + CO2(g)+4e 陰極： 4H+ + O2(g)+4e → 2H 2O (g) 總反應(yīng)： C(s)+ O2 (g) → CO 2(g) 電池： C(s) | CO2(g) | H+ | O2(g) | Pt 電化學(xué) 濃差電池與液接電勢(shì)的計(jì)算 濃差電池 : 將濃差產(chǎn)生的擴(kuò)散過程設(shè)計(jì)成的電池 1. 單液濃差電池：氣體擴(kuò)散過程 H2(g , p1) → H 2(g , p2) 設(shè)計(jì)：酸介質(zhì)， Pt作電極 陽極： H2(g , p1) → 2H + +2e 陰極： 2H+ + 2e → H 2(g , p2) 電池： Pt | H2(g , p1) | H+ | H2(g , p2) |