【正文】 換樹(shù)脂提取苦參中的總生物堿 B. 用水蒸汽蒸餾法提取麻黃堿 C. 當(dāng)黃連與甘草 , 黃芩 , 大黃等中藥配伍時(shí) , 一起煎煮提取有效成分更好 D. 用煎煮法提取馬錢(qián)子堿 E. 將烏頭經(jīng)水浸 , 加熱等炮制后 , 再用于處方中 32生物堿的堿性強(qiáng)弱可與下列 ( )情況有關(guān) 。 9． 了解苷類(lèi)化合物中糖鏈部分結(jié)構(gòu)的測(cè)定方法 。 ② 因 pπ 共軛作用 ， 酚苷及烯醇苷的苷元在苷鍵原子質(zhì)子化時(shí)芳環(huán)或雙鍵對(duì)苷鍵原子有一定的供電作用 ， 故酚苷及烯醇苷比醇苷易于水解 。 轉(zhuǎn)化糖酶只水解 β 果糖苷鍵 ， 麥芽糖酶只水解 α D葡萄糖苷鍵 ， 纖維素酶只水解 β D葡萄糖苷鍵 ， 杏仁苷酶只水解 β 六碳醛糖苷鍵 。 當(dāng)然也可采用氣相色譜或 HPLC的方法對(duì)各單糖進(jìn)行定性定量分析 。 對(duì)絕大多數(shù)吡喃糖 ， 當(dāng)苷鍵為 β D型時(shí) ， 偶合常數(shù)為 6～ 8Hz；當(dāng)苷鍵為α D時(shí) ， 偶合常數(shù)為 2～ 4Hz。 5． 掌握蒽醌類(lèi)化合物的一般提取分離方法 。 【 重點(diǎn)與難點(diǎn)提示 】 一 、 醌的結(jié)構(gòu)與分類(lèi) 、 萘醌 、 菲醌和蒽醌四種類(lèi)型 。 （ 3） 無(wú)色亞甲藍(lán)顯色試驗(yàn)：無(wú)色亞甲藍(lán)溶液用于 PPC和 TLC作為噴霧劑 ， 是檢出苯醌類(lèi)及萘醌類(lèi)的專(zhuān)用顯色劑 。 【 本章練習(xí)題 】 一 . A 型題 （ 單選 ） 1. Borntrager’s 反應(yīng)呈陽(yáng)性的物質(zhì)是 A. 苯醌 B. 萘醌 C. 菲醌 D. 羥甲基蒽醌 E. 羥基蒽醌 2. 主要成分不是醌類(lèi)化合物的中藥是 A. 大黃 B. 茜草 C. 丹參 D. 花色素 E. 紫草 3. 酸性最強(qiáng)的蒽醌是 A. 含一個(gè) β OH B. 含一個(gè) α OH 3個(gè) α OH D. 含 2個(gè) α OH E. 含 2個(gè) β OH 1個(gè) α OH的蒽醌的溶劑是 A. 5%Na2CO3溶液 %NaHCO3溶液 C. 5%NaOH溶液 D. 1%NaOH溶液 E. 1%NaHCO3溶液 5. 用于確定蒽醌羥基位置的試劑是 A. 5%NaHCO3 B. 醋酸鉛 C. 堿式醋酸鉛 D. 醋酸鎂 E. ALCl3 6. Feigl反應(yīng)用于檢識(shí) E. 羥基蒽醌 7. 無(wú)色亞甲藍(lán)顯色反應(yīng)可用于檢識(shí) 8. 能被堿催化水解的苷是 9. 常存在于新鮮植物中的成分是 C. CO D. CO2 11. 能用水蒸汽蒸餾法提取的化學(xué)成分是 D. 多糖 E. 強(qiáng)心苷 12. 3羥基蒽醌中 ， 酸性最強(qiáng)的是 A. 1羥基蒽醌 C. 1， 2二羥基蒽醌 D. 1， 8二羥基蒽醌 E. 3， 6二羥基蒽醌 13. 蒽醌類(lèi)常用的粗分方法為 A滲漉法 C超臨界萃取法 D鹽析法 E煎煮法 14. 檢查中藥是否會(huì)含羥基蒽醌類(lèi)成分 ， 常用 %鹽酸水溶液 %NaOH水溶液 15. 游離醌類(lèi)不易溶于下列哪種溶劑 A乙醇 B乙醚 C氯仿 D丙酮 E水 16. 羥基位置不同的蒽醌類(lèi)化合物常用哪種試劑區(qū)別 %鹽酸水溶液 % NaOH水溶液 C. %醋酸鎂醇溶液 D. 5%NaHCO3 E. 5%Na2CO3 17. 以色譜法分離游離蒽醌衍生物 , 一般不用哪種吸附劑 A. 硅膠 B. 磷酸氫鈣 C. 聚酰胺 D. 氧化鋁 E. Sephadex LH—20 18. 下列哪種天然藥物主要有效成分為醌類(lèi)化合物 A. 人參 B. 甘草 C. 大黃 D. 靈芝 E. 銀杏 19. 下列化合物多顯酸性的是 A. 糖苷 B. 生物堿 C. 萜類(lèi) E. 強(qiáng)心苷 , 不用哪種吸附劑 A. 硅膠 B. 離子交換樹(shù)脂 C. 聚酰胺 D. 氧化鋁 E. Sephadex LH—20 二 B型題 (配伍題 ) [21—25] 21. 酸性最強(qiáng)的是 22. 用 pH梯度萃取法分離 ,5%NaHCO3萃取層可分離得到的是 23. 在硅膠薄層色譜中以氯仿為展開(kāi)劑 ,Rf值最大的是 24. 在硅膠柱色譜中 ,以氯仿 、 甲醇混合溶劑洗脫 ,最后出柱的是 25. 酸性最弱的是 [26—30] A 紫草素 B 丹參醌 Ⅰ C 大黃素 D 番瀉苷 A E 大黃素蒽酮 26. 具有止血 、 抗炎 、 抗菌 、 抗瘤等作用的是 27. 遇堿液顯色的是 28. 具有抗菌及擴(kuò)張冠狀動(dòng)脈作用的是 29. 具有致瀉作用的是 30. 不穩(wěn)定的化合物是 三 x題型 （ 多項(xiàng)選擇題 ） 反應(yīng)呈陽(yáng)性的是 A. 紫草 B. 大黃素 C. 茜草素 E. 番瀉苷 A A. Al2O3 B. pH梯度萃取法 C. 水蒸氣蒸餾法 D. 硅膠柱 E. 堿提酸沉法 33. 醌類(lèi)具有哪些理化性質(zhì) A. 多為有色晶體 , 顏色由黃 , 棕 , 紅 , 橙至紫紅色 B. 游離醌多易溶于有機(jī)溶劑 , 幾乎不溶于水 C. 多表現(xiàn)一定酸性 D. 多用水蒸氣蒸餾法提取E. 可通過(guò)菲格爾反應(yīng)鑒別 34. 下列哪些成分常存在于新鮮植物中 A. 蒽醌 B. 萘醌 C. 菲醌 D. 蒽酮 E. 蒽酚 35. 羥基蒽醌類(lèi)成分可發(fā)生下列哪些反應(yīng) 反應(yīng) 甲基試劑 第五章 香豆素和木脂素 【 學(xué)習(xí)要點(diǎn) 】 1．掌握香豆素基本母核的結(jié)構(gòu)特征和類(lèi)型。 ：香豆素核上的異戊烯基與鄰位酚羥基環(huán)合成呋喃環(huán)者稱(chēng)為呋喃香豆素 。 順式鄰羥桂皮酸不易游離存在 ， 長(zhǎng)時(shí)間堿液中放置或 UV光照射 ， 可轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的反式鄰羥桂皮酸 。 O O OC O OO HH+O O HC O O C O O HO HH+△ 三 、 香豆素類(lèi)合物的提取分離方法 1. 水蒸氣蒸餾法：適用于小分子的香豆素 ， 因其具有揮發(fā)性 。 組成木脂素的單體主要有四種： (1)桂皮酸 ， 偶有桂皮醛 (2)桂皮醇 (3)丙烯苯 (4)烯丙苯 木脂素可分為二類(lèi) ， 一類(lèi)由前二種單體組成 ， γ 碳原子氧化型的 ， 稱(chēng)木脂素 ， 如連翹苷 、 五味子素等 。 6． 掌握黃酮類(lèi)化合物色譜鑒定法的原理和應(yīng)用 7． 掌握黃酮 、 黃酮醇 、 二氫黃酮 、 二氫黃酮醇 、 異黃酮和查耳酮的 UV光譜特征 。 以黃酮為例來(lái)說(shuō) ， 其色原酮部分原本無(wú)色 ， 但在 2位上引入苯環(huán)后 ， 即形成交叉共軛體系 ， 并通過(guò)電子轉(zhuǎn)移 、 重排 ， 使共軛鏈延長(zhǎng) ， 因而顯現(xiàn)出顏色 。 （ 1） 還原試驗(yàn) ① 鹽酸 鎂粉 （ 或鋅粉 ） 反應(yīng) 此為鑒定黃酮類(lèi)化合物最常用的顏色反應(yīng) 。 OOO HO HO HO H O ① 鋁鹽 常用試劑為 1%三氯化鋁或硝酸鋁溶液 。 3OH, 4酮基絡(luò)合物的穩(wěn)定性比 5OH, 4酮基絡(luò)合物的穩(wěn)定性強(qiáng) （ 僅二氫黃酮醇除外 ） 。 多數(shù)黃酮類(lèi)化合物因分子中含有酚羥基 ， 故可產(chǎn)生陽(yáng)性反應(yīng) ， 但一般僅在含有氫鍵締合的酚羥基時(shí) ， 才呈現(xiàn)明顯的顏色 。 例如： ① 二氫黃酮類(lèi)易在堿液中開(kāi)環(huán) ， 轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的異構(gòu)體 —查耳酮類(lèi)化合物 ,顯橙～黃色 二氫黃酮和查耳酮在酸、堿條件下的結(jié)構(gòu)互變 ② 黃酮醇類(lèi)在堿液中先呈黃色 ， 通入空氣后變?yōu)樽厣?， 據(jù)此可與其它黃酮類(lèi)區(qū)別 。 其中 ， 用氨蒸氣處理后呈現(xiàn)的顏色變化置空氣中隨即褪去 ， 但經(jīng)碳酸鈉水溶液處理而呈現(xiàn)的顏色置空氣中卻不褪色 。 ⑤ 氯化鍶 （ SrCl2） 氨性甲醇溶液中 ， 可與分子中具有鄰二酚羥基結(jié)構(gòu)的黃酮類(lèi)化合物生成綠色～棕色乃至黑色沉淀 。 黃酮類(lèi)化合物分子中有游離的 3或5OH存在時(shí) ， 均可與該試劑反應(yīng)生成黃色的鋯絡(luò)合物 。 其它黃酮類(lèi)化合物均不顯色 ， 可與之區(qū)別 。二 OH＞ 7或 439。 15． 了解黃酮類(lèi)化合物 UV光譜位移試劑在測(cè)定其結(jié)構(gòu)中的原理與應(yīng)用 。 4． 掌握黃酮類(lèi)化合物的顯色反應(yīng)及與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系和應(yīng)用 。簡(jiǎn)單香豆素 H3和 H4約在 δ ~ δ ~位之間 ， 可見(jiàn)一對(duì)二重峰 （ J=） 。 (3) Gibb’s反應(yīng)：要求有游離酚羥基且酚羥基對(duì)位無(wú)取代 。 二 、 香豆素類(lèi)化合物的理化性質(zhì) 1. 內(nèi)酯性質(zhì) 香豆素的 α 吡喃酮環(huán)具有 α 、 β 不飽和內(nèi)酯性質(zhì) ， 在稀堿液中漸漸水解成黃色溶液 ， 生成順式鄰羥桂皮酸的鹽 。 8． 熟悉木脂素的物理性質(zhì) 9． 了解補(bǔ)骨脂和厚樸中主要化學(xué)成分的結(jié)構(gòu)類(lèi)型 【 重點(diǎn)與難點(diǎn)提示 】 一 、 香豆素類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)特征及分類(lèi) : 僅在苯環(huán)上有取代的香豆素 。 第 Ⅰ 峰： 230 nm左右 第 Ⅱ 峰： 240～ 260 nm（ 由苯樣結(jié)構(gòu)引起 ） 第 Ⅲ 峰： 262～ 295 nm（ 由醌樣結(jié)構(gòu)引起 ） 第 Ⅳ 峰： 305～ 389 nm（ 由苯樣結(jié)構(gòu)引起 ） 第 Ⅴ 峰： ?400 nm（ 由醌樣結(jié)構(gòu)中的 C=O引起 ） 以上各吸收帶的具體峰位與吸收強(qiáng)度均與蒽醌母核上取代基的性質(zhì) 、 數(shù)目及取代位置有關(guān) 。 （ 2） Borntrager反應(yīng)：羥基醌類(lèi)在堿性溶液中發(fā)生顏色改變 ， 會(huì)使顏色加深 。 11． 了解蒽醌類(lèi)化合物的 MS裂解規(guī)律 。 3． 掌握蒽醌類(lèi)化合物的酸性及酸性強(qiáng)弱與結(jié)構(gòu)的關(guān)系 。 4苷鍵的構(gòu)型 苷鍵構(gòu)型的確定方法有核磁共振法 、 酶解法 、 分子旋光差法 （ Klyne法 ）等 ， 其中目前最常用的是核磁共振法 。 ：多用水或醇提取 ， 提取原生苷時(shí)注意抑制或破壞酶的活性 。 ⑦ 當(dāng)苷元為小基團(tuán)時(shí) ， 由于橫鍵上的原子易于質(zhì)子化 ， 故橫鍵的苷鍵較豎鍵易水解 。 凡有利于苷鍵原子質(zhì)子化和中間體形成的一切因素均有利于苷鍵的水解 。 7． 熟悉苷類(lèi)化合物中常見(jiàn)糖的種類(lèi) 、 結(jié)構(gòu)和紙色譜鑒定法 。麻黃堿、咖啡堿需用其他檢識(shí)反應(yīng)鑒別，在生物堿的檢識(shí)中還應(yīng)注意假陽(yáng)性結(jié)果的排除。 四 、 生物堿沉淀反應(yīng) 1． 常用生物堿沉淀試劑的名稱(chēng) 有碘化鉍鉀試劑 (Dragendorff39。 若欲利用這種方法系統(tǒng)分離生物堿 , 則常采用 pH梯度萃取 。 （ 3） 親脂性有機(jī)溶劑提取 一般操作方法是將提取材料用堿水 (石灰乳 、Na2CO3溶液或 10％ 氨水等 )潤(rùn)濕后 , 再用有機(jī)溶劑如 CH2Cl CHCl CCl4或苯等直接進(jìn)行固－液提取 。 (3)空間效應(yīng) 盡管質(zhì)子的體積較小 , 但生物堿氮原子質(zhì)子化時(shí) , 仍受到空間效應(yīng)的影響 , 使其堿性增強(qiáng)或減弱 。 pKb值越小 , 酸性越大；相反 , pKa值越大 , 堿性越強(qiáng) 。 主要由色氨酸衍生而成 。 ② 雙稠哌啶類(lèi)：喹諾里西丁母核 。 9． 熟悉生物堿的分類(lèi)及其在動(dòng) 、 植物界的分布和存在情況 。 【 本章練習(xí)題 】 一 . A 型題 （ 單選 ） A .回流法 E .升華法 A壓力高 B吸附劑的顆粒小 C流速快 D有自動(dòng)記錄 E操作簡(jiǎn)單 A丙酮 B乙醇 C乙酸乙酯 D水 E正丁醇 ， 可以透過(guò)半透膜的成分為 A多糖 B蛋白質(zhì) C樹(shù)脂 D葉綠素 E無(wú)機(jī)鹽 A硅膠色譜法 BAl2O3色譜法 C凝膠過(guò)濾法 D聚酰胺 E離子交換樹(shù)脂 A丙酮 B甲醇 C二甲基甲酰 D水 E NaOH水溶液 A分餾 B回流法 C連續(xù)回流法 D水蒸氣蒸餾法 E升華法 , 固定相是 A纖維素 B濾紙所含的水 C展開(kāi)劑中極性較大的溶劑 D醇羥基 E 有機(jī)溶劑 13C信號(hào)在圖譜上作為單峰出現(xiàn)采用的是技術(shù) A DEPT法 B全氫去偶技術(shù) C同位素法 D偏共振去偶 E選擇氫核去偶 10只適于在水中應(yīng)用的是 A sephadex G B sephadex LH20 C硅膠 G D聚酰胺 E大孔吸附樹(shù)脂 A皂苷類(lèi) B糖類(lèi) C生物堿類(lèi) D強(qiáng)心苷類(lèi) E黃酮苷類(lèi) 12 DEPT譜中 ， 出現(xiàn)倒峰的是