【正文】 映 貢獻(xiàn)的大小。 ???全空間全空間??????ddAA** ?? 如果 … ， 對(duì)應(yīng)的本征值分別為 ? ，當(dāng)體系處于 的線性組合狀態(tài)，并且 已歸一化時(shí)，則可由下式計(jì)算線性組合態(tài)力學(xué)量的平均值 ? 例 4 某微觀體系處于波函數(shù) ? （ 為常數(shù)）描述的狀態(tài)，計(jì)算該狀態(tài)下動(dòng)量平方值。 建立、求解薛定諤方程 )()(2 222xEdxxdm?????0)(2)(222?? xmEdxxd???2222?dxdmH???? 這是常系數(shù)二階線性齊次方程，其通解為 ? 根據(jù)合格波函數(shù)的連續(xù)性和單值條件，當(dāng) ? 時(shí)， ? 當(dāng) 時(shí)， ? 則 ? 通解化簡(jiǎn)為 )2s i n()2c os ()( 21 xmEcxmEcx?????和0?x lx ? 0)( ?x?0?x 00s in0c o s)0( 21 ??? ?? cc?01 ?c)2s i n()( 2 xmEcx???? 當(dāng) 時(shí)， ? 不能為 0，所以 ? 解得 lx ?0)2s i n()( 2 ?? lmEcl??2c?nlmE??2 ???? ,3,2,1n 0?n2228 mlhnE ?? 將 E公式代入通解，得 ? 由歸一化條件求得 lxncx ?? s i n)(2?2c?? ????????lll lcllxnnlxcdxlxncdxlxnCdxx0220222202022212]2s i n2[2)2c o s1(21s i n)(????? ? 箱中粒子的波函數(shù) : ? 薛定諤方程的解 lc 22 ?lxnlx?? s i n2)( ??????????2228s i n2)(mlhnElxnlx?????? ,3,2,1n0?n? 結(jié)論：粒子可以存在多種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，它們可由ψ1， ψ2， ψ3， 相比之下，一維箱粒子的能量取值是量子化的，且有零點(diǎn)能（ 體系最低能量 ）的存在（ E0 = h2/8ml2），結(jié)果是一維箱粒子不會(huì)靜止下來(lái)。 ? 箱中粒子的各種力學(xué)量 ? 只要知道了 ，體系中各力學(xué)量便可用各自的算符作用于 而得到。 ? 在三維勢(shì)箱中，每一組 確定一個(gè)狀態(tài)，以及與這個(gè)狀態(tài)相對(duì)應(yīng)的能量。 ? 解： ? 所以，三個(gè)量子數(shù)可以為 12 13 2123 31 321，簡(jiǎn)并度為 6。 ? 解： ? 所以，三個(gè)量子數(shù)可以為 21 12 112，簡(jiǎn)并度為 3。令這個(gè)箱子的一個(gè)頂點(diǎn)位于坐標(biāo)原點(diǎn)，而 a、 b、 c三條棱分別與 x、 y、z軸重合，顯然，此時(shí)體系的哈密頓算符為 ? Schordinger方程為： 0),(2),()( 2222222?????????? zyxmEzyxzyx???2222222222)(2? ?????????????mzyxmH??? 用分離變量法求解此方程。 ? ⑷ 波函數(shù)的正交歸一性 ? 波函數(shù)是由歸一化條件確定的，所以必須是歸一的。En。 ?該原理的其它內(nèi)容將在后續(xù)課程介紹。 ? ⑶ 線性組合態(tài)力學(xué)量 ? 該力學(xué)量為線性組合態(tài)的狀態(tài)函數(shù)時(shí)所對(duì)應(yīng)的力學(xué)量。 ? 三、態(tài)疊加原理 ? 假設(shè) Ⅲ 若 … ， 描述的是某一微觀體系的各可能狀態(tài)，由它們線性組合所得的也是該體系一個(gè)可能狀態(tài)。 A????aaa?? aA ??A?A??)e x p ( axa ???dxd? 解： ? 本征值為 。 ])()()[(????22222222xyyxzxxzyzzyMMMMzyx???????????????????????1? 2? A?A?2121 ??)(? ???? AAA ???? 一階導(dǎo)數(shù)、二階導(dǎo)數(shù)、積分、拉普拉斯算符等都是線性算符。量子力學(xué)中算符通常用力學(xué)量符號(hào)上加 “ ∧ ” 表示，如 。 ? 積分公式： ? ?????????? ??2222 2 ?dxedxee xxx????? ?aadxex ax?2122adxe ax?????? ?2? 波函數(shù)的性質(zhì) ? 歸一性 ? 它表示某體系中處于 狀態(tài)的粒子在全空間出現(xiàn)的幾率為 1。 ? 波函數(shù)的合格條件 ? 不是任何函數(shù)都可以作為波函數(shù)使用，波函數(shù)需同時(shí)滿足以下三個(gè)條件 zyx ,),(),(* tzyxtzyx ????),(),(* zyxzyx ??? ???? d? d x d y d zd ??),( zyx ?d? ⑴ 單值：即在空間每一點(diǎn)只能有一個(gè)值。定態(tài)是指體系的力學(xué)量平均值和幾率密度均不隨時(shí)間變化的狀態(tài)。 ? 第三節(jié) 量子力學(xué)基本假設(shè) ? 量子力學(xué)是描述微觀體系運(yùn)動(dòng)規(guī)律的科學(xué)。由圖可以看到，如果只考慮一級(jí)衍射圖樣，則電子絕大多數(shù)落在一級(jí)衍射角范圍內(nèi)，電子動(dòng)量沿 軸方向分量的不確定范圍為 ? 由德布羅意公式和單縫衍射公式 ? 和 ? 上式可寫為 xO?s i nPP x ??Ph??b?? ?s inbhP x ??? 又因?yàn)? ，所以， ? 宏觀世界與微觀世界的力學(xué)量之間有很大區(qū)別，前者在取值上沒有限制，變化是連續(xù)的，而微觀世界的力學(xué)量變化是量子化的，變化是不連續(xù)的，例如，當(dāng)電子處在坐標(biāo)具有確定值的狀態(tài)時(shí)，動(dòng)量就得不到確定值，相反若電子處在動(dòng)量的具有確定只的狀態(tài)時(shí)，動(dòng)量可以測(cè)到準(zhǔn)確值，坐標(biāo)就測(cè)不到確定值，而是平均值?？梢娢⒂^粒子的波動(dòng)性是一種統(tǒng)計(jì)行為。 ? 實(shí)例 2：電子的運(yùn)動(dòng)波長(zhǎng)為 λ=h/mυ，它由外加電場(chǎng)電勢(shì)差 V（伏特）決定 eVmv ?221)(102 2 106 2 29193134mVVVmehmvh??????????????? 若 V=1000V, 則 λ=39pm，近似于 Xray的波長(zhǎng)。德布羅意提出的 物質(zhì)波假設(shè)。但它竟不能解釋 He原子的光譜，更不必說(shuō)較復(fù)雜的原子；也不能解釋單電子原子的精細(xì)光譜。該公式可推廣到氫原子光譜的任意譜系。 ? 式中 是電子逸出金屬所需要的最低能量，稱為脫出功，它等于 ， 是光電 ? 子的動(dòng)能，它等于 。 ? 1905 Einstein將能量量子化應(yīng)用于電磁波，提出了光子說(shuō)。 Plank The Nobel Prize in Physics 1918 for their theories, developed independently, concerning the course of chemical reactions Max Karl Ernst Ludwig Planck Germany Berlin University Berlin, Germany 1858 1947 普朗克 ? Planck能量量子化假設(shè)的提出，標(biāo)志著量子理論的誕生。十九世紀(jì) 末，科學(xué)家們 對(duì)黑體輻射實(shí) 驗(yàn)進(jìn)行了仔細(xì) 測(cè)量，發(fā)現(xiàn)輻 射強(qiáng)度對(duì)腔壁 溫度 T 的依賴 關(guān)系。通過(guò)小孔進(jìn)去的光線碰到內(nèi)表面時(shí)部分吸收，部分漫反射，反射光線再次被部分吸收和部分漫反射 …… , 只有很小部分入射光有機(jī)會(huì)再?gòu)男】字谐鰜?lái)。 ? 第一章 量子化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí) ? 第一節(jié) 微觀粒子的運(yùn)動(dòng)特征 ? 一、經(jīng)典物理學(xué)遇到了難題 ? 19世紀(jì)末，物理學(xué)理論（經(jīng)典物理學(xué)）已相當(dāng)完善： ? ◆ Newton力學(xué) ? ◆ Maxwell電磁場(chǎng)理論 ? ◆ Gibbs熱力學(xué) ? ◆ Boltzmann統(tǒng)計(jì)物理學(xué) ? 上述理論可解釋當(dāng)時(shí)常見物理現(xiàn)象，但也發(fā)現(xiàn)了解釋不了的新現(xiàn)象 黑體輻射和能量量子化 ⑴ 黑體是一種能全部吸收照射到它上面的各種波長(zhǎng)輻射的物體。 ? 結(jié)構(gòu)化學(xué)學(xué)習(xí)方法 ? ⑴ 3+2+1原則 –3種理論：量子理論，化學(xué)鍵理論，點(diǎn)陣?yán)碚? –3種結(jié)構(gòu)：原子結(jié)構(gòu)，分子結(jié)構(gòu)，晶體結(jié)構(gòu) –3個(gè)基礎(chǔ)：量子化學(xué)基礎(chǔ)，對(duì)稱性原理基礎(chǔ)，結(jié)晶化學(xué)基礎(chǔ) –2個(gè)因素：電子因素，空間因素 –1條主線：結(jié)構(gòu)決定性能，性能反映結(jié)構(gòu) ? ⑵ 理解為主，記憶為輔（預(yù)習(xí) 復(fù)習(xí) 總結(jié) ) ? ⑶ 具體方法 ? 認(rèn)真做好課堂筆記，為掌握知識(shí)奠定基礎(chǔ)。 ? ?德拜 (1884～ 1966) ? 美國(guó)物理化學(xué)家 1914年將 X射線衍射技術(shù)用于測(cè)定化合物晶體的分子結(jié)構(gòu)。 ? 結(jié)構(gòu)化學(xué)的作用 ? ★ 1998年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者 Kohn和Pople認(rèn)為： “ 量子化學(xué)已經(jīng)發(fā)展成為廣大化學(xué)家所使用的工具，將化學(xué)帶入一個(gè)新時(shí)代，在這個(gè)新時(shí)代里實(shí)驗(yàn)和理論能夠共同協(xié)力探討分子體系的性質(zhì)。結(jié)構(gòu)化學(xué)還為我們分析化學(xué)物質(zhì)的性質(zhì)并進(jìn)而進(jìn)行人工合成打下基礎(chǔ)。 ? ? (