【正文】 (3) 反應(yīng)具有一定的選擇性 。 94 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 94 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 例如：淀粉 ? 在碘量法中 ， 用淀粉作指示劑 。 KMnO4作指示劑是相當(dāng)靈敏的 ， 稍許過(guò)量所造成的誤差通?？梢院雎?。 若在 FeSO4溶液中加入 H3PO4， Fe3+ 與 HPO42生成 無(wú)色 [Fe(HPO4)]+,降低了 Fe3+/Fe2+電對(duì)的電位，則突躍變大，這時(shí)二苯胺磺酸鈉便是一個(gè)適用的指示劑。 ? 如果反應(yīng)中沒(méi)有 H+參加 ， 則氧化還原指示劑的半反應(yīng)可用下式表示： ? In(Ox)+ne—=In(Red) )( R e)(39。1%nEE o????80 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 80 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 212139。 2. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后 在 1 HClO4介質(zhì)中 在 1 HCl + H3PO4介質(zhì)中 在 H2SO4介質(zhì)中 KMnO4在不同介質(zhì)中滴定 Fe2+的滴定曲線 77 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 77 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 三、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)電位的通式 對(duì)于一般的氧化還原滴定反應(yīng)，如 ? aOx1+bRed2=aRed1+bOx2 ? 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的電位可按下式計(jì)算： )2(lg)1(lg,Re,239。 ? 例如用 KMnO4在不同介質(zhì)中滴定 Fe2+的滴定曲線 。 那么 ， 兩電對(duì)電位之差多大時(shí) ， 滴定曲線上才有明顯的突躍呢 ？ ? 一般來(lái)說(shuō) ， 兩個(gè)電對(duì)的條件電位 (或標(biāo)準(zhǔn)電位 )之差大于 ， 突躍范圍才明顯 ， 才有可能進(jìn)行滴定 。)I V ) / C e ( I I I( cccclg05 )(2 ??? ooCesp EEE68 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 68 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 再根據(jù)反應(yīng)式可以看出 ， 計(jì)量點(diǎn)溶液中： ? cCe(Ⅲ ),sp=cFe(Ⅲ ),sp cCe(Ⅳ ),sp=cFe(Ⅱ ),sp ? 將以上有關(guān)濃度代入上式后 ， 得： 1ccccspF e ( I I ) ,spC e ( I I I ) ,spF e ( I I I ) ,spC e ( I V ) , ?VEEEooCesp 239。 ?設(shè)溶液的酸度為 1 H2SO4。 誘導(dǎo)反應(yīng)和催化反應(yīng)的區(qū)別 61 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 61 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 在酸堿滴定過(guò)程中，我們研究的是溶液中 pH的改變。 負(fù)催化劑 (阻化劑 ) 59 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 59 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 在氧化還原反應(yīng)中 ， 一種反應(yīng)的進(jìn)行 ， 能夠誘導(dǎo)反應(yīng)速度極慢或不能進(jìn)行的另一種反應(yīng)的現(xiàn)象 ， 叫做誘導(dǎo)反應(yīng) 。 COO →Mn2++ CO2↑ 57 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 57 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 通常情況下 ， 即使不加入 Mn2+， 而利用 MnO4—和C2O42—和反應(yīng)后生成微量的 Mn2+作催化劑 ， 也可以加快反應(yīng)速度 。 如高錳酸鉀氧化草酸 ， 在室溫下 ， 該反應(yīng)較慢 ， 不利于滴定 ， 可以加熱到 7080℃ 來(lái)提高反應(yīng)速率 。 ? 總之 ， 氧化還原反應(yīng)的歷程是比較復(fù)雜的 ， 而且許多反應(yīng)的真正歷程到現(xiàn)在還未弄清楚 ， 有待進(jìn)一步研究 。 說(shuō) 明 46 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 46 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 第二節(jié) 氧化還原反應(yīng)的速率 ? 氧化還原反應(yīng)平衡常數(shù) K值的大小，只能表示氧化還原反應(yīng)的完全程度，不能說(shuō)明氧化還原反應(yīng)的速率。133Re3Re2211baEEnKccccbadOxOxd???????????即此時(shí)43 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 43 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 若 n1=n2=1, 則 , a=b=1, n=1， lgK’≥6, ΔE?’≥ 若 n1=2,n2=1,則 , a=1,b=2,n=2, lgK’≥9, ΔE?’≥ 若 n1=1,n2=3,則 , a=3,b=1,n=3, lgK’≥12, ΔE?’≥ 若 n1=n2=2, 則 , a=b=1, n=2, lgK’≥6, ΔE?’≥ 若 n1=2,n2=3,則 , a=3,b=2,n=6, lgK’≥15, ΔE?’≥ 討 論 nbaEbaEEn )(3)(3)( 39。22 lg0 5 dOxccnEE ?? ?41 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 41 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)， 兩電對(duì)的電位相等 ， ? 即 E1=E2 于是 2221Re239。 ? 一般氧化還原反應(yīng)： ? aOx1+bRed2 = aRed1+bOx2 )(][ R e][][][ R e 212121?? EEndOxOxdKbaba ???式中， E1?、 E2?為氧化劑、還原劑電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電位， n為兩電對(duì)轉(zhuǎn)移電子數(shù)的最小公倍數(shù)。 ? 同樣地，溶液中同時(shí)含有幾種氧化劑時(shí)，若加入還原劑，則首先與溶液中最強(qiáng)的氧化劑作用。例如 ? Fe(CN)63— + e— = Fe(CN)64— E?= ? 從其半電池反應(yīng)來(lái)看 ， 雖然沒(méi)有 H+參加反應(yīng) 、 但實(shí)際上 ，當(dāng)溶液的 pH值小于 4時(shí) ， 其電極電位卻迅速增大 ， 這是由于HFe(CN)63—是一種較弱的酸 。 ?如： AsO4+2I+2H+=H3AsO3+I2+H2O [H+]= ， 反應(yīng)正向進(jìn)行 ， 而酸度降低反應(yīng)方向相反 。因?yàn)樗芨淖兤胶怏w系中某種離子的濃度 ， 所以也能改變有關(guān)氧化還原電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電位 (或 E?’)。 ? 通常，利用沉淀或絡(luò)合反應(yīng)，可以使電對(duì)中的其一組分生成沉淀或絡(luò)合物，降低其濃度，從而引起反應(yīng)方向的改變，現(xiàn)分別討論于后。 二、影響條件電位的因素 20 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 20 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 （一）濃度的影響 ? 在氧化還原反應(yīng)中，氧化劑和還原劑的濃度不同，電位也就不同。????14 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 14 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 注 意 ? 標(biāo)準(zhǔn)電極電位與條件電位的關(guān)系，與絡(luò)合反應(yīng)中絕對(duì)形成常數(shù) K和條件形成常數(shù) K’ 的關(guān)系相似。 10 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 10 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 2. 條件電位 ? 考慮離子強(qiáng)度及氧化態(tài)和還原態(tài)存在的副反應(yīng)兩個(gè)因素 : Fe3+ + e = Fe2+ ? 25?C時(shí) ,其電位為 : ][][lg0 5 lg0 5 23////232323232323??????????????????FeFeEEaaEEFeFeFeFeFeFeFeFeFeFeFeFe????11 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 11 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 實(shí)際上，鐵在 ，并不僅僅以 Fe3+ 和 Fe2+兩種型體存在。 ? 氧化還原滴定法 (Redox Titration)是滴定分析中應(yīng)用最廣泛的方法之一。 ? 根據(jù)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電位，可以判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向、次序和反應(yīng)進(jìn)行的程度。 ?在條件不變時(shí)，為一常量。 ? 其半反應(yīng)為： Cr2O72+14H++6e=2Cr3++7H2O ? 3 E?’=。 如果兩個(gè)電對(duì)的 E?(或 E?’)相差較大時(shí) ， 則難以通過(guò)改變物質(zhì)的濃度來(lái)改變反應(yīng)的方向 。 如碘量法測(cè)定 Cu2+的含量的實(shí)驗(yàn)所基于的反應(yīng)是： ?Cu2++4I= 2CuI↓+I2 從標(biāo)準(zhǔn)電極電位判斷 ， E?Cu2+/Cu+=＜ E?I2/I =，似乎應(yīng)當(dāng)是 I2氧化 Cu+， 而事實(shí)上是 Cu2+氧化 I。 酸度對(duì)氧化還原反應(yīng)方向的影響， 大體可分為兩種類型， (1) H+直接參加反應(yīng)的影響 (2) H+與氧化型或還原型結(jié)合成難離解的化合物的影響。)(/)(2)(/)(39。若用 K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定該溶液時(shí) ， 由標(biāo)準(zhǔn)電位可以看出 ，Cr2O72是其中最強(qiáng)的氧化劑 ， Sn2+是最強(qiáng)的還原劑；滴加的Cr2O72首先氧化 Sn2+， 只有將 Sn2+完全氧化后 ， 才能氧化 Fe2+。 滴定分析要求氧化還原反應(yīng)要能定量地完成 。 那么 K’值達(dá)到多大時(shí) ， 反應(yīng)才能進(jìn)行完全呢 ？ 39 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 39 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 條件平衡常數(shù) ? 現(xiàn)在以氧化劑 Ox1滴定還原劑 Red2的反應(yīng) ? aOx1+bRed2=aRed1+bOx2 ? 條件平衡常數(shù)： bdaOxbOxadccccK2121ReRe39。1 KccccEEnbdaOxbOxad??? ??42 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 42 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 由于滴定分析的允許誤差為 %， 在終點(diǎn)時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物的濃度必須大于或等于反應(yīng)物原始濃度的 ％ ，即 cOx2 ≥％ (cRed2), cRed1 ≥ ％ (cOx1) 而剩下來(lái)的物質(zhì)必須小于或等于原始濃度 %， 即 cRed2≤％ (cRed2) , cOx1≤％ (cOx1) )(3)(:)10l g (39。 45 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 45 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 ? 必須指出，某些氧化還原反應(yīng)，雖然兩個(gè)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電位相差足夠大，也符合上述要求，但由于副反應(yīng)的發(fā)生，使該氧化還原反應(yīng)不能定量地進(jìn)行，氧化劑和還原劑之間沒(méi)有一定的當(dāng)量關(guān)系 (或摩爾比關(guān)系 )。 48 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第十章 吸光光度法 48 泰山學(xué)院化學(xué)系分析化學(xué)教研室 第七章氧化還原滴定法 H2O2氧化 I—的反應(yīng)式為： H2O2+ I— + 2H+ = I2 + 2H2O 上式只能表示反應(yīng)的最初狀態(tài)和最終狀態(tài) ， 不能說(shuō)明