無(wú)機(jī)化學(xué)-(3)-免費(fèi)閱讀
【正文】 （棕色）事實(shí)上在[Fe(NO)]SO4中，F(xiàn)e為+1氧化態(tài)，NO失去反鍵上π*電子成為亞硝酰離子(NO+)，NO作為三電子配位體,根據(jù)MO,ClOSO4SiO44都和PO43互為等電子體，應(yīng)具有相似的結(jié)構(gòu)，因此都應(yīng)存在p—d反饋大π鍵。As、Sb、Bi均能形成+5氧化態(tài)的化合物，但Bi(Ⅴ)氧化物很不穩(wěn)定。（2）三甲硅烷基胺[N(SiH3)3]是平面型的，并且是很弱的堿。N2H4+H2O=N2H5++OH 說明了離子化合物在液氨中有較小的溶解度。 氮族元素一、氮族元素的通性價(jià)電子構(gòu)型為ns2np3,從典型的非金屬過渡到金屬，該族元素的電子親和能較小，顯負(fù)價(jià)較為困難。 F：Cl2如何利用硫代酸鹽的生成來分離它們？17．寫出S在H2S、Na2S2OH2SOH2SO（NH4）2S2O8中的氧化數(shù)，從結(jié)構(gòu)上分析其穩(wěn)定性和氧化還原性？18．Fe3+離子與S2作用的產(chǎn)物是什么？19．在4個(gè)瓶子里，分別盛有FeSOPb(NO3) K2SOMnSO4溶液，怎樣用通入H2S和調(diào)節(jié)PH值的方法來鑒別它們？20．有一白色固體A，加入油狀無(wú)色液體酸B，可得紫黑色固體C，C微溶于水，加入A后C的溶解度增大，成棕色溶液D，將D分成兩份，一份加入無(wú)色溶液E，另一份不斷通入氣體F，兩份都褪色變成無(wú)色透明溶液。 D：CCl4C可使?jié)翊姿徙U試紙變黑。 Ф0MnO2/Mn2+=。氣體B能是高錳酸鉀溶液褪色，若通Cl2氣于A溶液中，Cl2消失并得到溶液D。6．由H2S的制備過程來分析H2S的性質(zhì)。（4）計(jì)算S2分子中的鍵能值。 此反應(yīng)用于感光片的定影。 不穩(wěn)定性（對(duì)酸）：SO32+2H+=H2SO3=SO2+H2O（2）氧化還原性：由于S(Ⅳ)氧化態(tài)處于中間，故其既顯氧化性，又顯還原性，一般以還原性為主：SO2(aq)+4H++4e=S(s)+2H2O(l)（2）不溶稀HCl而溶于濃HCl，Ksp介于1025～1030之間，如：CdS、PbS等，一般為弱電解質(zhì)的電離平衡代替沉淀平衡。從結(jié)構(gòu)分析，無(wú)成單電子，具有抗磁性；由于三個(gè)O原子對(duì)大π鍵貢獻(xiàn)不同，加之三個(gè)氧原子上孤對(duì)電子數(shù)不同，使得偶極矩不能完全抵消，因而O3具有偶極矩（μ=1030Cφ=硫化氫(H2S)（1）制備：工業(yè)：FeS+2HCl=FeCl2+H2S↑實(shí)驗(yàn)室：硫代乙酰胺水解 CH3CSNH2+2H2O=CH3COONH4+H2S↑（2）性質(zhì)：是一還原劑，其水溶液易被空氣氧化，不能長(zhǎng)久保存，H2S易與金屬形成硫化物，且大多數(shù)不溶于水，故它是一種沉淀劑。 反應(yīng)常用于古畫復(fù)原O2+2H++2e=H2O2 Po價(jià)電子構(gòu)型為ns2np4，氧化態(tài)為2，0，+2，+4，+6氧一般是2氧化態(tài)，自然界許多金屬礦石都是以氧化物或硫化物形式存在的，故氧族元素又稱為成礦元素。6H 2O=Fe(OH)Cl 2 + HCl +5H 2O，若IO3 過量，IO3 還原產(chǎn)物是什么？若HSO3 過量，IO3 還原產(chǎn)物是什么？ CaCl2 2KClO3+2H2C2O4=K2C2O4+2CO2+2H2O+2ClO218．寫出BeCl 2 + CN ФοHClO/Cl（2）比較氯的含氧酸在酸堿介質(zhì)中氧化性的強(qiáng)弱；（3）HClO 將白色固體溶于水得無(wú)色溶液（2） 由海水制溴(5) I2難溶于水卻易溶于KI溶液中（3） (5) 水。 Br 題1．練習(xí)6：（1）在氣相中，PCl5和PBr5都是三角雙錐構(gòu)型，在晶體狀態(tài)，PCl5以[PCl4]+[PCl6]形式存在，為什么PBr5卻以[PBr4]+Br形式存在？試說明之。 ClO4BrO4H3IO3（3）對(duì)于Cl：一般較重的電負(fù)性較低的鹵素原子（X）為中心原子，n一般為奇數(shù)。H自由基和鹵素原子等葉瓣，可發(fā)生與鹵素原子類似的反應(yīng)：NCCN=2CN（3）F電子親和能反常?。憾u素電子親和能是ClBrI，而AFACl主要原因F原子半徑特別小，核周圍電子密度較大，當(dāng)接受外來電子或公用電子對(duì)成鍵時(shí)，將引起電子間較大斥力，從而部分抵消氣態(tài)氟原子形成氣態(tài)F時(shí)所放出的能量。1親核機(jī)理：如SiCl4水解這一過程首先中心原子有可提供使用的空軌道。mol－1，193kJ無(wú)機(jī)化學(xué)考研輔導(dǎo)（下）第五講mol－1和151kJ X2+2OH→XO+X+H2O第 2類反應(yīng)即為鹵素特征的OXRe反應(yīng)即歧化反應(yīng)。 2I+Cl2(適量)=I2+2Cl二、鹵化氫制備實(shí)驗(yàn)室常用鹵化物與高沸點(diǎn)酸反應(yīng)制取相應(yīng)鹵化氫：CaF2+H2SO4(濃)=CaSO4+2HF(g)NaCl+H2SO4(濃)=NaHSO4+HCl(g)HBr,HI不能:水解過程還包括構(gòu)型轉(zhuǎn)變，鍵的生成與消去的能量變化過程2親電機(jī)理：如NCl3水解3親核親電同時(shí)進(jìn)行：如PCl3水解（產(chǎn)物為何與NCl3不同？）PCl3+3H2O=H3PO3+3HCl由于P是第三周期元素，有空的d軌道（可以接受孤對(duì)電子進(jìn)攻），同時(shí)P上由一對(duì)孤對(duì)電子，可以接受質(zhì)子的親電進(jìn)攻，加上PCl3中配位數(shù)僅為3，遠(yuǎn)未達(dá)到第三周期最大配位數(shù)為6這一數(shù)值，PCl3既是Lewis酸，又是Lewis堿，因此有條件親電與親核過程。（4）易形成高配位化合物：由于半徑小原因。+NCCN→HCN+CN常見有：IF(g)，IF3(g)，IF5(g)，IF7(g)，ICl(g)，BrF(g)，BrF3(g)，BrF5(g)，BrCl(g)，ClF(g)，ClF3(g)，ClF5(g)，IBr(g)鹵素互化物的分子結(jié)構(gòu)一般可由VSEPR預(yù)測(cè)，其物理性質(zhì)介于組成元素的分子性質(zhì)之間。 而不是CsI+Cl2例5：試解釋下列鹵素互化物的穩(wěn)定性次序：IFBrFClFIClIBrBrCl五、鹵素含氧酸及其鹽的性質(zhì)鹵素含氧酸的酸性大小變化規(guī)律（1）對(duì)同一元素，隨鹵素氧化數(shù)的增加，酸性增強(qiáng)。（2）液體BrF5和AsF5都不是良導(dǎo)體，為什么這兩種物質(zhì)混合后導(dǎo)電性明顯增加？并討論混合物中各物種的幾何構(gòu)型？（3）PCl3和SbCl3都能可逆地與氯化合生成五氯化物，試判斷PCl5和SbCl5哪一個(gè)更穩(wěn)定？練習(xí)7：解釋下列事實(shí)：（1）SiCl4比CCl4水解得更快。 請(qǐng)給出鹵素單質(zhì)的活潑性次序，指出為什么由氟到氯活潑性的變化有一個(gè)突變答：?jiǎn)钨|(zhì)的活潑性次序：F2Cl2Br2I2由氟到氯活潑性突變,其原因歸結(jié)為F原子和F離子半徑特別小 IR/pm 64 216（1）由于F原子半徑非常小，F(xiàn)F原子之間的斥力和非鍵電子對(duì)的斥力較大，使F2的解離遠(yuǎn)小于氯的解離能（2）由于F 鈦。 由食鹽制備高氯酸鉀,它們分別是KClO、KClO 3和KClO4用什么方法加以鑒別？7．有一白色固體可能是KI、CaI KIO BaCl 2中的一種或兩種的混合物，試根據(jù)下述實(shí)驗(yàn)判斷白色固體的組成。 多鹵化物的熱分解規(guī)律是怎樣？為什么氟一般不宜存在于多鹵化物中9．?dāng)⑹龇氐奶匦?，及由此生成的單質(zhì)和化合物的特性；10．已知氯的元素電勢(shì)圖如下：ФAο ClO4+ Cl2ClO 答：F 5H 2O =HBrO 3+ Br 2 + 9HF + O 2 2ICl 3 + 3H 2O = 5HCl + ICl +HIO 3IF5 + ClO
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