【正文】 (3) 增大多壁碳納米管在多壁碳納米管/炭黑補(bǔ)強(qiáng)體系中的用量，進(jìn)一步改善其在橡膠基質(zhì)中的分散狀況，以充分發(fā)揮碳納米管自身的優(yōu)勢(shì)。馬來(lái)西亞產(chǎn) 1 號(hào)煙片和印度尼西亞 1 號(hào)標(biāo)準(zhǔn)膠的結(jié)晶程度較好，而泰國(guó)產(chǎn) 1 號(hào)煙片具有最高的門尼粘度與粘均分子量。溫 度 /℃91圖 9與 11的 tanδ溫度曲線 本章結(jié)論(1) 炭黑補(bǔ)強(qiáng)天然橡膠的焦燒時(shí)間順序?yàn)?11109≈12，正硫化時(shí)間順序?yàn)?211109，硫化速度大小順序?yàn)?9≈101112，交聯(lián)密度高低順序?yàn)?210119。因此，低溫下(80℃~60℃)11的貯存模量要高于9。貯存模量 E′與試樣在每周期中貯存的最大彈性成正比，反映材料粘彈性中的彈性成分，表征材料抵抗變形能力的大小。很顯然，炭黑的補(bǔ)強(qiáng)極大地增強(qiáng)了膠料的硬度，各膠料的硬度比原先提高了近 80%。圖 是炭黑補(bǔ)強(qiáng)不同天然橡膠硫化膠 72 小時(shí) 70℃熱氧老化前后的拉伸性能比較。影響橡膠熱氧老化的主要因素除氧的濃度、試樣厚度以及氧的擴(kuò)散速度以外，橡膠分子結(jié)構(gòu)和溫度將決定橡膠的耐熱氧老化壽命。 炭黑補(bǔ)強(qiáng)天然橡膠硫化膠的耐疲勞性能炭黑補(bǔ)強(qiáng)后不同牌號(hào)天然橡膠硫化膠的疲勞壽命如圖 所示。由圖可得出，炭黑對(duì)膠料進(jìn)行補(bǔ)強(qiáng)后，天然橡膠硫化膠的抗磨耗性能大大提高。本 科 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì) 說(shuō) 明 書 （ 論 文 ） 第 25 頁(yè) 共 37 頁(yè) (a) 9 (b) 10 (c) 11 (d) 12圖 炭黑補(bǔ)強(qiáng)天然橡膠硫化膠的拉伸斷面掃描電鏡圖 炭黑補(bǔ)強(qiáng)天然橡膠硫化膠的撕裂性能和撕裂斷裂形態(tài)圖 給出了炭黑補(bǔ)強(qiáng)后四種天然橡膠硫化膠的撕裂強(qiáng)度。其中 9的拉伸強(qiáng)度上升幅度最小，而斷裂伸長(zhǎng)率的下降幅度卻較大。M 炭黑補(bǔ)強(qiáng)天然橡膠硫化膠的物理機(jī)械性能本 科 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì) 說(shuō) 明 書 （ 論 文 ） 第 23 頁(yè) 共 37 頁(yè)炭黑補(bǔ)強(qiáng)后天然橡膠硫化膠的物理機(jī)械性能如表 所示。從圖中可見(jiàn)四條曲線的趨勢(shì)一致，但是9和 10在硫化后期有輕微的硫化返原現(xiàn)象，這是因?yàn)楸疚乃捎玫牧蚧w系屬于普通硫黃硫化體系，較易發(fā)生硫化返原。拉伸性能實(shí)驗(yàn)按照 GB/T 5281998 標(biāo)準(zhǔn)在深圳 SANSI 電子拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行測(cè)試(拉伸速度為 500mm/min)，記錄 M100、M 300、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和永久變形。 實(shí)驗(yàn)儀器XK160 橡膠開(kāi)煉機(jī)( 上海第一橡膠機(jī)械廠)；MDR2022E 型無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀(無(wú)錫蠡園電子化工設(shè)備有限公司)； 真空平板硫化機(jī)(昆山登一機(jī)械有限公司)； 實(shí)驗(yàn)流程先將各牌號(hào)天然橡膠膠料在開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行塑煉，再按表 所示配方依次加入防老劑、ZnO 、硬脂酸及促進(jìn)劑、防焦劑、炭黑、古馬隆樹(shù)脂及松焦油、硫黃，最后薄通下片。(4) 各牌號(hào)天然橡膠的粘均分子量大小順序?yàn)椋?423。而在 450℃附近四條曲線還存在著一個(gè)較明顯的放熱峰，這可能是由天然橡膠的交聯(lián)環(huán)化網(wǎng)絡(luò)的熱分解引起的 [34]。本 科 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì) 說(shuō) 明 書 （ 論 文 ） 第 18 頁(yè) 共 37 頁(yè)01020304050607080901050050101502025030DTA/μV溫 度 /℃ 12 34圖 各牌號(hào)天然橡膠的 DTA 曲線(空氣氛)圖 說(shuō)明了四種牌號(hào)天然橡膠在氮?dú)庵械臒岱纸膺^(guò)程。天然橡膠在空氣中的熱分解大約在 300℃開(kāi)始，并分為三個(gè)階段。0501015020250300501015020門尼粘度ML+4 時(shí) 間 /秒 1 23 4圖 四種牌號(hào)天然橡膠的門尼 時(shí)間曲線表 不同牌號(hào)天然橡膠的門尼粘度 ML1+4門尼粘度 ML1+41 2 3 4 特性粘度分析不同牌號(hào)天然橡膠的特性粘度與粘均分子量如表 所示。這一結(jié)果與緒論中的介紹是一致的。所以，圖中四種牌號(hào)天然橡膠的衍射峰強(qiáng)度都較低。從圖中可見(jiàn)，這四種試樣的紅外曲線趨勢(shì)大體相同，天然橡膠的一些特征峰，如 2855~2962cm1 范圍內(nèi)的甲基振動(dòng)峰，1664cm1 附近的 C=C 鍵伸縮振動(dòng)峰，以及 838cm1 附近的順式結(jié)構(gòu)峰都可以從圖中清楚地分辨出，說(shuō)明四種牌號(hào)天然橡膠的分子結(jié)構(gòu)相同。采用“一點(diǎn)法 ”對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行整理求算。 紅外光譜測(cè)試本 科 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì) 說(shuō) 明 書 （ 論 文 ） 第 9 頁(yè) 共 37 頁(yè)取一定量試樣溶于二硫化碳中，攪拌溶解后涂于溴化鉀片上，在加拿大 BOMEM公司的 MB154S 型紅外吸收光譜儀上測(cè)試。另外，炭黑還能有效地縮短天然橡膠的焦燒時(shí)間。 大粒徑(50nm以上) 炭黑經(jīng)超聲波分散后，炭黑基本上以單個(gè)粒子的形式出現(xiàn)，因此大粒徑炭黑比較容易被分散到橡膠中去，但是單位重量炭黑所形成的炭黑—橡膠網(wǎng)絡(luò)稀疏，加之因粒徑分布較寬導(dǎo)致的網(wǎng)絡(luò)不勻，致使硫化膠的強(qiáng)撕性能較為低下 [23]。圖中粒子的內(nèi)部為石墨微晶結(jié)合物，粒子表面的本 科 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì) 說(shuō) 明 書 （ 論 文 ） 第 7 頁(yè) 共 37 頁(yè)下層為芳香多核結(jié)構(gòu)，羥基和苯醌基等基團(tuán)則存在于芳環(huán)微晶結(jié)構(gòu)的邊沿，這些邊沿有時(shí)從粒子平均平面中突出。 炭黑對(duì)天然橡膠的補(bǔ)強(qiáng) 炭黑簡(jiǎn)介炭黑是目前在橡膠工業(yè)中性能最好，用量最大的補(bǔ)強(qiáng)劑。 1H NMR圖譜 [21]。 紅外光譜紅外光譜法是監(jiān)測(cè)不同分子間振動(dòng)能級(jí)的一種較好的方法，它對(duì)于試樣化學(xué)性質(zhì)的變化非常敏感 [15]。因此，天然橡膠應(yīng)有較高的分子量，并且有適當(dāng)寬的分子量分布。在一項(xiàng)研究 [13]中發(fā)現(xiàn)，天然橡膠的 Mn 的范圍從 105 至 105， Mw 的范圍從 106 至 l06。通常采用光散射法測(cè)定。顯然這是在雙鍵上的加成反應(yīng)。本 科 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì) 說(shuō) 明 書 （ 論 文 ） 第 2 頁(yè) 共 37 頁(yè)天然橡膠用途廣泛，作為通用橡膠可制造各種橡膠制品，主要用于子午線輪胎、鞋類、膠管、膠帶、膠布、模型制品等工業(yè)橡膠制品。天然橡膠的彈性模量為 ~ 左右，約為鋼鐵的 1/30000，而伸長(zhǎng)率則為其 300 倍左右。據(jù)調(diào)查已發(fā)現(xiàn)含膠植物有兩千余種，但產(chǎn)膠量極少 [2]。1876 年英國(guó)人威克漢自巴西帶回巴西橡膠樹(shù)種子，在英國(guó)植物園育成橡膠樹(shù)苗，先后運(yùn)往錫蘭(今斯里蘭卡 )、印度尼西亞、新加坡、馬來(lái)西亞等地試種成功，建起栽培橡膠的膠園，而廣為發(fā)展。天然橡膠具有較好的耐低溫性能，其玻璃化溫度為70℃~72℃ [4]，在此溫度下則呈顯脆性。天然橡膠中含有較大量的不飽和雙鍵，使之易于進(jìn)行加成、環(huán)化、氧化、硫化等反應(yīng)。Faraday 可能首先測(cè)定了天然橡膠分子的化學(xué)式，他于 1826 年報(bào)道了他的發(fā)現(xiàn)。 [9]要表征天然橡膠的分子量分布，有以下幾種方法可以表示其分子量分布的平均值：(1)數(shù)均分子量 Mn 數(shù)均分子量是所考慮的所有分子的分子量的簡(jiǎn)單算術(shù)平均值，本 科 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì) 說(shuō) 明 書 （ 論 文 ） 第 3 頁(yè) 共 37 頁(yè)各種大小之分子的數(shù)目都要計(jì)算在內(nèi)。它的意義隨訂定K和α數(shù)值時(shí)所用試樣的分子量分布而不同。對(duì)天然橡膠的研究結(jié)果表明，隨著分子量的增加，抗張強(qiáng)度增加較快，但增加到一定程度之后，抗張強(qiáng)度的增加就很不明顯了。天然橡膠的主鏈中存在大量的CC單鍵和 C=C雙鍵，CC 單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)活化能低，特別容易通過(guò)內(nèi)旋轉(zhuǎn)實(shí)現(xiàn)構(gòu)象轉(zhuǎn)化，分子柔性極大，故天然橡膠在常溫下是彈性優(yōu)異的橡膠。下圖是一組淀粉/ 天然橡膠復(fù)合材料的XRD圖譜 [19]。比如，橡膠最寶貴的高彈性受溫度影響很大，溫度低時(shí)發(fā)硬，溫度高時(shí)變軟發(fā)粘；生膠的強(qiáng)度低；生膠在溶劑中會(huì)溶脹進(jìn)而溶解等，這些缺點(diǎn)使生膠的使用范圍很狹窄。炭黑的微晶結(jié)構(gòu)不像石墨晶體那樣規(guī)整，為類石墨晶體，或稱為石墨準(zhǔn)晶體，所謂準(zhǔn)晶體是指介于晶體狀態(tài)和無(wú)定形狀態(tài)之間的中間狀態(tài)。炭黑結(jié)構(gòu)度對(duì)硫化膠動(dòng)態(tài)性能也有影響。首先，炭黑能使天然橡膠硫化膠的本 科 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì) 說(shuō) 明 書 （ 論 文 ） 第 8 頁(yè) 共 37 頁(yè)力學(xué)性能，如拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度、耐磨耗性得到提高 [25]。2 天然橡膠的微觀結(jié)構(gòu)與特征分析 引言天然橡膠的各種性能與其微觀結(jié)構(gòu)和特征有著密切的聯(lián)系，這些微觀結(jié)構(gòu)與特征包含天然橡膠的化學(xué)組成、分子量及分子量分布、構(gòu)象、粘度以及熱分解性能等等。 核磁共振測(cè)試聚合物微觀結(jié)構(gòu)采用 1H NMR 測(cè)定，測(cè)試儀器 BrukerACF300MHz，工作頻率300MHz，溫度 297K，溶劑 CDCl3。 熱重測(cè)試采用日本 SHIMADZU 公司生產(chǎn)的 DTG60/60H 型的微機(jī)差熱分析儀測(cè)試。一般來(lái)說(shuō)，衍射峰的形狀和強(qiáng)度能夠反映出物質(zhì)的結(jié)晶程度。從圖中可以看出，天然橡膠的 1H NMR 圖譜中有三個(gè)特征峰，分別歸屬于順式CH 3—C=C 上的甲基質(zhì)子(δ=)、—CH2—C=C 上的亞甲基質(zhì)子 (δ=)和 H—C=C 上的乙烯基質(zhì)子(δ=)。這說(shuō)明，1的重均分子量較高，而 4的最低。天然橡膠在空氣中的熱分解并非簡(jiǎn)單的鏈剪切作用，而是伴隨著許多副反應(yīng)的復(fù)雜過(guò)程 [31]。010203040506070809002040608010TGA/%溫 度 /℃ 12 34圖 各牌號(hào)天然橡膠的 TGA 曲線(空氣氛)圖 為四種牌號(hào)天然橡膠的空氣氛 DTA 曲線。010203040506002040608010TGA/%溫 度 /℃1 23 4圖 各牌號(hào)天然橡膠的 TGA 曲線(氮?dú)夥?圖 是四種牌號(hào)天然橡膠的氮?dú)夥?DTA 曲線。表 不同牌號(hào)天然橡膠的熱失重溫度熱失重溫度（空氣氛）/℃ 熱失重溫度（氮?dú)夥眨? ℃10% 50% 90% 10% 50% 90%1 2 3 4 本章結(jié)論(1) 紅外與核磁圖譜表明，各牌號(hào)天然橡膠分子結(jié)構(gòu)相同，構(gòu)象以順式結(jié)構(gòu)為主，無(wú)反式結(jié)構(gòu)存在。實(shí)驗(yàn)證明，炭黑作為補(bǔ)強(qiáng)劑可對(duì)天然橡膠硫化膠產(chǎn)生很大影響。用熱氧老化系數(shù)評(píng)價(jià)硫化膠的耐熱氧老化性能，熱氧老化系數(shù)= 老化后斷裂伸長(zhǎng)率保持率老化后拉伸強(qiáng)度保持率100%。硬度測(cè)試按照 GB/T 60311998，用外力將硬度計(jì)壓針壓在硫化橡膠試樣表面上，硬度計(jì)指針?biāo)镜亩葦?shù)即為橡膠的邵氏 A 型硬度。表 炭黑補(bǔ)強(qiáng)天然橡膠的硫化特性9 10 11 12t10/min t90/min (t90t10)1/min1 ML/N在拉伸強(qiáng)度方面， 10和 9較高，11次之，12最低。其中 10的斷裂面上還有一些空穴，這可能是炭黑粒子在試樣拉伸斷裂時(shí)被抽出而留下的，從而形成了“互鎖” 結(jié)構(gòu)，使得試樣在拉伸時(shí)能夠消耗更多的能量 [37]，故 10的拉伸性能更好。m1 未 補(bǔ) 強(qiáng)炭 黑 補(bǔ) 強(qiáng) 后5961071812圖 炭黑補(bǔ)強(qiáng)天然橡膠硫化膠的撕裂強(qiáng)度本 科 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì) 說(shuō) 明 書 （ 論 文 ） 第 26 頁(yè) 共 37 頁(yè)炭黑補(bǔ)強(qiáng)后各膠料的撕裂面掃描電鏡圖如圖 所示。天然橡膠在磨耗過(guò)程中由于受到強(qiáng)烈的機(jī)械作用會(huì)在試樣表面形成凸棱，凸棱的大小以及間距可以基本反映出橡膠的耐磨耗性能。熱氧老化是各種橡膠及其制品每時(shí)每刻都在發(fā)生的老化，是造成橡膠損壞的主要原因，其主要特征是：氧化反應(yīng)是自由基連鎖反應(yīng)；反應(yīng)是自動(dòng)催化過(guò)程，氫過(guò)氧化物的形成與積累起到了自動(dòng)催化作用；自由基連鎖反應(yīng)最終以鏈降解或交聯(lián)而終止。所以橡膠分子鏈中的不飽和度越大，耐熱氧老化性越低。 (a) 拉伸強(qiáng)度 (b) 斷裂伸長(zhǎng)率圖 炭黑補(bǔ)強(qiáng)天然橡膠硫化膠熱氧老化前后的拉伸性能本 科 畢 業(yè) 設(shè) 計(jì) 說(shuō) 明 書 （ 論 文 ） 第 30 頁(yè) 共 37 頁(yè)圖 炭黑補(bǔ)強(qiáng)天然橡膠硫化膠的熱氧老化系數(shù)炭黑補(bǔ)強(qiáng)后各牌號(hào)天然橡膠硫化膠的熱氧老化系數(shù)如圖 所示。該技術(shù)是測(cè)定高聚物的各種轉(zhuǎn)變，評(píng)價(jià)高聚物的耐熱性、耐寒性、相容性等的一種簡(jiǎn)便方法，并為研究高分子的聚集結(jié)構(gòu)提供信息。圖 為 9與 11的貯存模量溫度曲線。由圖可知，9和 11的玻璃化溫度基本相同，在45℃左右。 9和 11的玻璃化溫度基本相同，tanδ溫度曲線基本一致。 本文特色運(yùn)用多種表征手段對(duì)四種牌號(hào)天然橡膠的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，并研究了微觀結(jié)構(gòu)之于天然橡膠各性能的關(guān)系。參考文獻(xiàn)[1] Dararat Mekkriengkrai et al. 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