【正文】 1015020門尼粘度ML+4 時 間 /秒 1 23 4圖 四種牌號天然橡膠的門尼 時間曲線表 不同牌號天然橡膠的門尼粘度 ML1+4門尼粘度 ML1+41 2 3 4 特性粘度分析不同牌號天然橡膠的特性粘度與粘均分子量如表 所示。表 各牌號天然橡膠的特性粘度與粘均分子量(K=，α=2/3)溶液流出時間均值t(t0=) 特性粘度 [η] 粘均分子量 Mη1 1062 1063 1064 106本 科 畢 業(yè) 設(shè) 計 說 明 書 （ 論 文 ） 第 17 頁 共 37 頁橡膠的許多物理機械性質(zhì)，如彈性、塑性、強度等都和橡膠的分子量有著直接的關(guān)系。 熱重分析圖 為天然橡膠在空氣中的熱分解曲線。由圖 可以看出，四種牌號的天然橡膠的失重曲線非常相似，說明四種橡膠的熱分解過程大體是一致的。天然橡膠在空氣中的熱分解大約在 300℃開始，并分為三個階段。第二個階段為 430℃至約 500℃，失重為 %左右，這主要是由橡膠的最終熱分解引起的。800℃時四條曲線的殘重均在1~%范圍內(nèi)，殘重的主要成分是天然橡膠里的灰分和其他雜質(zhì) [33]。由圖中我們可以發(fā)現(xiàn)，四條曲線各自都有三個明顯的放熱峰，其峰溫度大約在 270℃、410℃和 500℃左右。本 科 畢 業(yè) 設(shè) 計 說 明 書 （ 論 文 ） 第 18 頁 共 37 頁01020304050607080901050050101502025030DTA/μV溫 度 /℃ 12 34圖 各牌號天然橡膠的 DTA 曲線(空氣氛)圖 說明了四種牌號天然橡膠在氮氣中的熱分解過程。但與天然橡膠空氣中的熱分解不同的是，天然橡膠在氮氣中的熱分解只有一個階段，它起始于 300℃左右，在約 460℃結(jié)束，失重在 95%左右。800℃時，四種牌號的天然橡膠的殘重均在 %以內(nèi)。在 100℃左右處，四條曲線均存在一個小的吸熱峰，這可能是由橡膠中殘留的水分引起的。而在 450℃附近四條曲線還存在著一個較明顯的放熱峰，這可能是由天然橡膠的交聯(lián)環(huán)化網(wǎng)絡(luò)的熱分解引起的 [34]。表中數(shù)據(jù)顯示，無論是在空氣還是氮氣中，各牌號天然橡膠在 10%失重和 90%失重時的溫度差異較大，而在 50%失重時的溫度差異較小。由表中可以看出，各牌號天然橡膠在空氣及氮氣中的熱穩(wěn)定性相差不多，這是由它們的分子結(jié)構(gòu)決定的。本 科 畢 業(yè) 設(shè) 計 說 明 書 （ 論 文 ） 第 20 頁 共 37 頁(2) X 射線衍射圖譜表明，各牌號天然橡膠在常溫下結(jié)晶程度均較差，其中 3和4結(jié)晶程度相似，1次之，而 2結(jié)晶程度最低。(4) 各牌號天然橡膠的粘均分子量大小順序為：1423。各膠料在空氣與氮氣中的熱穩(wěn)定性大體相同。炭黑是目前在橡膠工業(yè)中性能最好，用量最大的補強劑。在本章節(jié)里，我們采用炭黑作為補強劑對各牌號天然橡膠作補強，并將補強前后天然橡膠的性能進行對比，以研究炭黑對于各牌號天然橡膠性能的影響。 實驗儀器XK160 橡膠開煉機( 上海第一橡膠機械廠)；MDR2022E 型無轉(zhuǎn)子硫化儀(無錫蠡園電子化工設(shè)備有限公司)； 真空平板硫化機(昆山登一機械有限公司)； 實驗流程先將各牌號天然橡膠膠料在開煉機上進行塑煉，再按表 所示配方依次加入防老劑、ZnO 、硬脂酸及促進劑、防焦劑、炭黑、古馬隆樹脂及松焦油、硫黃，最后薄通下片。本 科 畢 業(yè) 設(shè) 計 說 明 書 （ 論 文 ） 第 21 頁 共 37 頁最后，在 143℃下在平板硫化機上硫化制得膠料。 性能測試熱氧老化測試參照 GB/T 35122022，采用 401A 型鼓風式老化實驗箱，老化溫度70℃，老化時間 72 小時，測定老化后膠料的性能。動態(tài)力學測試采用美國 TA 公司生產(chǎn)的 Q800 型 DMA 儀測試，升溫速率：5℃/min，頻率：11Hz，溫度測試范圍：80℃~100 ℃。拉伸性能實驗按照 GB/T 5281998 標準在深圳 SANSI 電子拉力實驗機上進行測試(拉伸速度為 500mm/min)，記錄 M100、M 300、拉伸強度、斷裂伸長率和永久變形。疲勞壽命測試采用往復(fù)頻率為 300 次/分的 PL140 型疲勞試驗機，按照 GB/T 16882022，采用啞鈴 2 型試樣，伸長率 100%，反復(fù)伸張直到試樣破斷，以產(chǎn)生破壞時的變形周期數(shù)定義為疲勞壽命。負荷 公斤，總行程 公里，記錄磨耗前后膠料的質(zhì)量差，并依據(jù)膠料的密度求算磨耗體積。 結(jié)果與討論本 科 畢 業(yè) 設(shè) 計 說 明 書 （ 論 文 ） 第 22 頁 共 37 頁 炭黑補強天然橡膠的硫化性能轉(zhuǎn)矩/N從圖中可見四條曲線的趨勢一致，但是9和 10在硫化后期有輕微的硫化返原現(xiàn)象，這是因為本文所采用的硫化體系屬于普通硫黃硫化體系，較易發(fā)生硫化返原。由表可知，不同膠料的焦燒時間 t10 的順序為 11109≈12，正硫化時間 t90 的順序為 1211109，說明 11的工藝安全性較好，而 12的硫化時間最長。而在交聯(lián)密度方面，12最高，11次之，9最差。M MH/NM 炭黑補強天然橡膠硫化膠的物理機械性能本 科 畢 業(yè) 設(shè) 計 說 明 書 （ 論 文 ） 第 23 頁 共 37 頁炭黑補強后天然橡膠硫化膠的物理機械性能如表 所示。m 1 磨耗體積/cm 3 拉伸疲勞壽命/萬次 82 80 70℃熱氧老化 72h 后M100/MPa 斷裂伸長率/% 拉伸強度 /MPa 永久變形/% 熱氧老化系數(shù)/% 62 64 79 60 炭黑補強天然橡膠硫化膠的拉伸性能和拉伸斷裂形態(tài)圖 是炭黑補強后天然橡膠硫化膠的應(yīng)力應(yīng)變曲線。0501015020250303505101520應(yīng)力/MPa應(yīng) 變 /% 91012圖 炭黑補強天然橡膠硫化膠的應(yīng)力 應(yīng)變曲線本 科 畢 業(yè) 設(shè) 計 說 明 書 （ 論 文 ） 第 24 頁 共 37 頁不同牌號的天然橡膠經(jīng)炭黑補強后的拉伸性能如圖 所示。而在斷裂伸長率方面，10和 11相差不多，12則較低。其中 9的拉伸強度上升幅度最小，而斷裂伸長率的下降幅度卻較大。1生膠的門尼粘度較大，炭黑結(jié)合性能較差，因而補強效果欠佳。對四幅組圖進行比較后，我們可以發(fā)現(xiàn)，9與 10的拉伸斷裂面較為粗糙，表明這兩種橡膠的抗外力拉伸作用較好，因而能夠具有較大的拉伸強度。11的斷裂面上雖然也較粗糙，但其層狀結(jié)構(gòu)并不明顯，且還存在著較大的顆粒，易成為試樣的缺陷，故拉伸強度不如前兩種橡膠。本 科 畢 業(yè) 設(shè) 計 說 明 書 （ 論 文 ） 第 25 頁 共 37 頁 (a) 9 (b) 10 (c) 11 (d) 12圖 炭黑補強天然橡膠硫化膠的拉伸斷面掃描電鏡圖 炭黑補強天然橡膠硫化膠的撕裂性能和撕裂斷裂形態(tài)圖 給出了炭黑補強后四種天然橡膠硫化膠的撕裂強度。以 5與 9為例，炭黑補強后撕裂強度提高了近260%。123402040608010 生 膠 編 號撕裂強度/KN很明顯，10的撕裂面上的撕裂線最短，撕裂表面也較粗糙，因而能夠具有較大的撕裂強度；9的撕裂線也較短，但撕裂表面較光滑，撕裂層次分明，說明試樣中分子相互作用強度不高，因此撕裂性能不如 10；11撕裂面較粗糙，但撕裂線過長，缺少支化，撕裂強度不高；12的撕裂線不多，且表面最為平滑，因而撕裂性能遠低于其他三樣。由圖可得出，炭黑對膠料進行補強后，天然橡膠硫化膠的抗磨耗性能大大提高。其中，9的耐磨耗性能最佳，10及 11次之，12最差。從圖中可以看出，橡膠表面呈現(xiàn)與磨耗方向一致的平行磨痕。顯然，9的凸棱間距較密，而 11的凸棱間距較之 9疏松，本 科 畢 業(yè) 設(shè) 計 說 明 書 （ 論 文 ） 第 28 頁 共 37 頁12的凸棱間距最大。 炭黑補強天然橡膠硫化膠的耐疲勞性能炭黑補強后不同牌號天然橡膠硫化膠的疲勞壽命如圖 所示。10與 11的疲勞壽命相近，是各膠料中最高的，9次之，12的疲勞壽命則遠低于其他三牌號。123401020304050607080 生 膠 編 號疲勞壽命/次 未 補 強炭 黑 補 強 后5961071812圖 炭黑補強天然橡膠硫化膠的疲勞壽命 炭黑補強天然橡膠硫化膠的耐熱氧老化性能橡膠或橡膠制品在儲存或使用過程中，因同時受到熱和空氣中氧的作用而發(fā)生老化的現(xiàn)象稱為熱氧老化。橡膠在 200℃以下發(fā)生熱氧老化，氧是引起老化的主要原因，熱只起到活化氧化、加快氧化速度的作用。影響橡膠熱氧老化的主要因素除氧的濃度、試樣厚度以及氧的擴散速度以外，橡膠分子結(jié)構(gòu)和溫度將決定橡膠的耐熱氧老化壽命。主要取決于老化過程中過氧自由基從橡膠分子鏈上奪取 H 的難易程度，諸如雙鍵、取代基以及弱鍵等都會產(chǎn)生影響。橡膠分子鏈上一旦形成自由基后，自由基碳原子上的 CH 鍵和 CC 鍵就很可能被較低能量打斷，從而發(fā)生氧化老化。若雙鍵 C 原子上連有推電子取代基(如烷基等)時，雙鍵的 αH 的解離能降低，易產(chǎn)生氧化反應(yīng)。圖 是炭黑補強不同天然橡膠硫化膠 72 小時 70℃熱氧老化前后的拉伸性能比較。在拉伸強度方面，除 11有著較好的保持率外，其余三種橡膠均降低了近 15%。這是因為天然橡膠分子中存在碳碳雙鍵，在熱作用下氧氣容易與橡膠分子反應(yīng)生成自由基，繼而迅速進行氧化反應(yīng)，最終使橡膠分子主鏈斷裂，從而導(dǎo)致拉伸強度與斷裂伸長率下降。熱氧老化系數(shù)反映了橡膠的耐老化性能，從圖中可以看出，11的耐熱氧老化性能較突出，其余三種橡膠的耐老化性能差不多。很顯然，炭黑的補強極大地增強了膠料的硬度，各膠料的硬度比原先提高了近 80%。其原因可能仍是 1生膠的門尼粘度較高，炭黑補強作用反而最弱的緣故。它通過高聚物材料的結(jié)構(gòu)、分子運動的狀態(tài)來表征材料的特性，尤其是在實際應(yīng)用中用來測量材料在一周期應(yīng)力下，材料發(fā)生形變時的模量(剛性)和阻尼(能量損耗)特性，這些參數(shù)具有廣泛的應(yīng)用意義。高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變、結(jié)晶、取向、交聯(lián)、相分離等結(jié)構(gòu)變化都與分子運動狀態(tài)的變化密切相關(guān)，而分子運動的變化又能靈敏地反映在動態(tài)力學性能上，因而動態(tài)力學分析是研究高聚物結(jié)構(gòu)—分子運動—性能的一種有效手段 [39]。貯存模量 E′與試樣在每周期中貯存的最大彈性成正比，反映材料粘彈性中的彈性成分，表征材料抵抗變形能力的大小。損耗模量與試樣在每周期中以熱的形式消耗的能量成正比，反映材料粘彈性中的粘性成分，能夠幫助預(yù)示沖擊強度(材料的韌性) [40]。同時，損耗正切和模量的溫度譜也可以有效地用于研究橡膠復(fù)合體系的混容性和交聯(lián)網(wǎng)的均勻性。在圖中我們發(fā)現(xiàn)，兩種膠料在低溫時的貯存模量均較高，這是因為天然橡膠在低溫下處于半結(jié)晶的狀態(tài) [41]。因此，低溫下(80℃~60℃)11的貯存模量要高于9。這可能是 9和 11的硬度相近的緣故。tanδ 的峰所在溫度可以認為是該膠料的玻璃本 科 畢 業(yè) 設(shè) 計 說 明 書 （ 論 文 ） 第 32 頁 共 37 頁化溫度。tanδ 的數(shù)值由天然橡膠基質(zhì)與填料的特性共同決定。溫 度 /℃91圖 9與 11的 tanδ溫度曲線 本章結(jié)論(1) 炭黑補強天然橡膠的焦燒時間順序為 11109≈12，正硫化時間順序為1211109，硫化速度大小順序為 9≈101112，交聯(lián)密度高低順序為1210119。炭黑補強天然橡膠硫化膠的拉伸強度大小順序為9≈101112，撕裂強度大小順序為 1091112，耐磨耗性能大小順序為9101112，耐疲勞性能的順序為： 10≈11912 ，硬度大小的順序為：10≈11≈129 。(4) 11低溫下的貯存模量高于 9，但溫度升高后兩者相近。本 科 畢 業(yè) 設(shè) 計 說 明 書 （ 論 文 ） 第 33 頁 共 37 頁4 結(jié)論 本課題主要結(jié)論本文采用紅外光譜(FTIR)、X 射線衍射(XRD)、核磁共振(NMR)、熱重分析(TG)等多種手段對泰國產(chǎn) 1 號煙片、馬來西亞產(chǎn) 3 號煙片、馬來西亞產(chǎn) 1 號煙片和印度尼西亞 1 號標準膠等四種牌號天然橡膠的微觀結(jié)構(gòu)進行了表征，并對各牌號天然橡膠硫化膠進行了一系列測試，以研究微觀結(jié)構(gòu)對天然橡膠各性能的影響。馬來西亞產(chǎn) 1 號煙片和印度尼西亞 1 號標準膠的結(jié)晶程度較好，而泰國產(chǎn) 1 號煙片具有最高的門尼粘度與粘均分子量。(2) 無填料補強天然橡膠硫化膠中，馬來西亞產(chǎn) 3 號煙片硫化膠具有最高的撕裂強度和耐疲勞性能，而泰國產(chǎn) 1 號煙片硫化膠的拉伸強度最大，各膠料的耐磨耗性能與硬度相近。炭黑補強后，馬來西亞產(chǎn) 1 號煙片硫化膠低溫下的貯存模量高于泰國產(chǎn) 1 號煙片硫化膠，而 tanδ 相近。 尚待進一步研究的問題從本課題研究的深度和廣度看，有待進一步研究的問題如下：(1) 進一步對各牌號天然橡膠的微觀結(jié)構(gòu)進行分析，并對其與天然橡膠硫化膠性能間的聯(lián)系作更深的理論探究。(3) 增大多壁碳納米管在多壁碳納米管/炭黑補強體系中的用量，進一步改善其在橡膠基質(zhì)中的分散狀況，以充分發(fā)揮碳納米管自身的優(yōu)勢。從開始接到論文題目到實驗的基本的實現(xiàn)，再到論文文章的完成，每走一步對我來說都是新的嘗試與挑