【正文】 其中甘油脂肪酸單和雙酯、山梨糖醇脂肪酸酯等熱穩(wěn)定性好，并賦予制品透明性，適用于聚烯烴和軟質(zhì)PVC的內(nèi)部抗靜電劑；脂肪酸聚乙二醇酯與樹脂相容性好，是聚烯烴良好的內(nèi)部抗靜電劑；脂肪醇或烷基酚為起始劑的環(huán)氧乙烷的加合物聚醚作為內(nèi)部抗靜電劑，適用于PVC、ABS、聚烯烴和聚苯乙烯等；長鏈烷基胺與環(huán)氧乙烷加合物是適應(yīng)于聚烯烴、薄膜、板材和模塑制品的高效抗靜電劑；烷基醚醇胺類化合物代表產(chǎn)品是美國氰胺公司的Cyastat 477，具有良好熱穩(wěn)定性，是高密度聚乙烯和聚苯乙烯的高效抗靜電劑；脂肪酸烷醇酰胺及其酯作為抗靜電劑適應(yīng)于聚苯乙烯、硬質(zhì)PVC及低密度聚乙烯。(4) 烷基叔胺磷酸鹽：這類陽離子型抗靜電劑有硬脂酰胺丙基二甲基B羥乙基銨二氫磷酸鹽(美國氰胺公司CyastatSP)。外部抗靜電劑基本要求是牢固結(jié)合在樹脂表面、抗靜電效果好、適應(yīng)于多種環(huán)境、不污染制品和環(huán)境；內(nèi)部抗靜電劑要求與樹脂相容性好、不影響樹脂物理性能、抗靜電性能高且持久、耐熱性好能經(jīng)受住樹脂高溫加工、毒性小，特別要求與其他樹脂助劑并用不產(chǎn)生相抗作用等。據(jù)稱，這類新結(jié)構(gòu)具有很高的光穩(wěn)定性，尤其是對光譜中短波紫外線吸收率極高。），適用于阻燃改性PP纖維、酸性涂料等苛刻的光穩(wěn)定體系。在HALS中鍵合其它功能性基團，如在HALS分子內(nèi)鍵合紫外線吸收劑、抗熱氧化劑、過氧化分解及其它作用的功能性基團，由于分子內(nèi)自協(xié)同效應(yīng)，使HALS的光穩(wěn)定效果得到進一步提高。我國光穩(wěn)定研究與開發(fā)主要集中在HALS系光穩(wěn)定劑，山西化工研究院成功開發(fā)了由丙酮與氨直接合成三丙酮胺的工藝路線，大大縮短了間接法流程，提高了收率，在此基礎(chǔ)上承擔了以三丙酮胺為原料的聚合型HALSGF90902的研制，已取得突破性進展。 自由基捕獲劑這類光穩(wěn)定劑能捕獲高分子中所生成的活性自由基，從而抑制光氧化過程，達到光穩(wěn)定目的。這類光穩(wěn)定劑對聚合物的穩(wěn)定效果很好，多用于薄膜和纖維。NGS1000已獲FDA認可，主要用于注塑成型，NGS2000提高聚丙烯結(jié)晶溫度幅度稍小，但仍可改進聚丙烯剛性和透明性，預(yù)計將會很快得到美國食品和藥品管理局(FDA)批準。成核劑名叫NJ Star NU100，適用于注塑、雙向拉伸薄膜和多孔聚丙烯產(chǎn)品。尤其在食品工業(yè)、醫(yī)藥衛(wèi)生等方面，其應(yīng)用大大受到限制。目前產(chǎn)品主要有荒川化學(xué)工業(yè)和三井石化公司共同開發(fā)的以岐化松香鹽為基礎(chǔ)的透明型KM1300和高剛性KM1600成核劑。②在低濃度下有著顯著的透明性。在反應(yīng)過程中，山梨醇分子中1，3位和2，4位碳原子上的羥基分別與對乙基苯甲醛分子上的醛基發(fā)生縮合反應(yīng)，生成目標產(chǎn)物，同時有副產(chǎn)物單芐叉山梨醇和三芐叉山梨醇生成，目標產(chǎn)物縮合反應(yīng)過程如下。該類產(chǎn)品是以山梨醇或木糖醇與苯甲醛或苯甲醛取代物在酸性催化劑及有機溶劑中進行醇醛脫水縮合而制得。沒有法規(guī)，就沒有阻燃劑的發(fā)展。無鹵阻燃體系中的另一個途徑是將硼酸鋅與磷化合物配合使用，可使PC/ABS共混物達到UL94 V0阻燃級。在多種聚合物中使用該品，可減少使用，甚至完全無需使用氧化銻，就可增強產(chǎn)品的機械性能。阻燃劑的復(fù)配技術(shù)就是在磷系、鹵系、氮系和無機阻燃劑之間，或其內(nèi)部進行復(fù)合化，尋求最佳經(jīng)濟和社會效益。AP系列以聚磷酸銨為主體，有8個牌號，多為膨脹阻燃系統(tǒng)，為無色、無毒白色粉末，用途廣泛；OP系列以無鹵有機磷化合物為主體，有4個牌號，多為液態(tài)；RP系列以紅磷為主體，包括10個牌號，全部是以高聚物或以油類為載體的母?；蚍稚Ⅲw，少塵，易于處理和使用。該產(chǎn)品在PET、PBT和尼龍的模塑和擠出加工中具有廣泛的應(yīng)用前景。磷系阻燃劑是阻燃劑家族中的重要成員之一。鈦酸酯類偶聯(lián)劑和硅烷偶聯(lián)劑可以并用，能產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。適用于尼龍和聚酯類耐高溫樹脂，也適用于聚乙烯和聚苯乙烯樹脂。據(jù)預(yù)測，在今后的10年中，溴系阻燃劑的發(fā)展將會保持3% 4%的年增長率。目前國際市場上已經(jīng)有多種型號的微膠囊紅磷產(chǎn)品。為克服這一缺點，可采用改進造粒技術(shù)，向超細化方向發(fā)展，使粒度分布變窄，降低氫氧化鋁中的Na+含量；還可以改進包覆技術(shù)，以改善其在聚合物中的分散性，如日本昭和輕金屬公司開發(fā)了H34和H34HL，將氫氧化鋁表面用疏水劑處理，從而降低體系粘度，增加流動性，加大填充量；也可以用大分子鍵合方式處理等方法進行，使用的鍵合偶聯(lián)劑有硅皖、鈦酸酯等，此外也有采用硬脂酸鈾進行表面處理，如美國Solem公司推出的Halofree為改性的氫氧化鋁，225 ℃的質(zhì)量損失僅為2%，具有更高的耐熱性。膨脹石墨的阻燃效果與其膨脹倍數(shù)密切相關(guān)，而膨脹倍數(shù)又與其薄片的大小和氧化度有關(guān)。 目前具有代表性的膨脹型阻燃劑有美國Hoechst Celanese公司推出的Exolit IFR10和 IFR1意大利Montedison公司的Spinflam MF82/PE和MF82/PP，日本Tosoh公司的 FLAMECUT GREP膨脹石墨阻燃系列。含有這類阻燃劑的高聚物受熱時，表面能生成一層均勻的炭質(zhì)泡沫層，該泡沫層隔熱、隔氧、抑煙并能防止產(chǎn)生熔融滴落，因而具有良好的阻燃性能。l 氧化膦氧化膦的水解穩(wěn)定性優(yōu)于磷酸酯，是一種穩(wěn)定性極高的有機膦化合物，可用作聚酯的阻燃劑，阻燃聚酯色澤好，機械性能好。Trimer的特點是結(jié)構(gòu)對稱，磷的含量達21% ，PEPA的含磷量為17% 。自由基，從而中斷燃燒反應(yīng)。 雖然兩者的阻燃機理相同，但就阻燃效率而言，氯系遠遠遜色于滇系。BPS可用于 PS、PBT、PET、PA等工程塑料的阻燃，也可用于阻燃聚烯烴。FR1025是一種分子量在 30000～80000之間的高分子型含溴阻燃劑，它除了具有較高的阻燃效率外，還具有優(yōu)異的熱和化學(xué)穩(wěn)定性，良好的加工性能和電氣性能，與樹脂的相容性好，且能提高被阻燃材料的沖擊強度。、OIrgafos 12的結(jié)構(gòu)式如下：Irgafos 38屬低熔點亞磷酸酯輔助抗氧劑品種，具有較高水解穩(wěn)定性和較低的揮發(fā)性，可與受阻酚、苯并呋喃酮等穩(wěn)定劑配合用于涂料和樹脂加工。主要適用于聚氨酯軟泡制品，有使受阻酚再生的能力，可有效抗焦燒和氧化變色性。與通用的完全受阻酚相比。繼Hoffmann LaRoche公司維生素E抗氧劑品種Ronotec 201上市之后。叔胺氮氧化物是美國GE公司的碳自由基捕獲劑，2000年上市供應(yīng)，商品牌號為Genox EP。與二元抗氧劑相比，三元抗氧體系在高溫抗氧體系性能尤為突出。代表性產(chǎn)品目前，引入復(fù)合抗氧劑體系的受阻酚化合物和亞磷酸酯品種較多，構(gòu)成了完整的復(fù)合系列。硫代酯的合成硫代二丙酸酯是硫代酯的代表產(chǎn)品，通常以硫化鈉、丙烯腈為原料，經(jīng)水解、酯化制得。Ultranox 626 能夠改善聚合物的顏色穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性、加工穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性。Weston 618：季戊四醇雙亞磷酸酯的代表產(chǎn)品。如果以2,4－二叔丁基苯酚為原料，與二氯季戊四醇雙亞磷酸酯反應(yīng)，即可得到雙（2,4－二叔丁基苯基）季戊四醇亞磷酸酯（Ultranox 626），合成反應(yīng)如下： 代表產(chǎn)品Weston TNPP：是使用最廣泛的亞磷酸酯抗氧劑。反應(yīng)產(chǎn)生的氯化氫氣體導(dǎo)入吸收器處理。亞磷酸酯作為氫過氧化物分解劑和游離基捕捉劑在聚合物中發(fā)揮抗氧作用。不污染，揮發(fā)性很低，加工性能穩(wěn)定，可用于聚乙烯、聚丙烯、ABS、聚氯乙烯，本品有抑制銅害作用，所以可用于電纜電線。它對聚丙烯特別有效，也可用于聚乙烯、聚甲醛、ABS樹脂和各種合成橡膠及石油產(chǎn)品，以保證它的熱成型加工并延長試驗期限。如抗氧劑330的合成反應(yīng)如下：將2,6二叔丁基苯酚與多聚甲醛在叔丁醇鉀的催化作用下，首先進行加成反應(yīng)，制得3,5二叔丁基4羥基芐醇，然后再與均三甲苯在硫酸催化作用下縮合，制得抗氧劑330。 多元酚類多元酚是指分子結(jié)構(gòu)中含有兩個或兩個以上受阻酚單元的酚類抗氧劑。對聚乙烯的防護作用優(yōu)于1010等大多數(shù)酚類抗氧劑。2246，736是由相應(yīng)的酚與甲醛縮合制得的，而BBM是由酚與丁醛縮合制得的。無毒、無色，不污染，有極好的熱穩(wěn)定性、耐水抽提性，與聚合物的相容性極佳。（1）單酚的合成單受阻酚結(jié)構(gòu)中的烷基，一般通過酚的鄰位烷基化反應(yīng)引入的。隨著塑料制品的應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓寬，塑料產(chǎn)量的不斷增長，塑料助劑在塑料工業(yè)中的作用和地位越來越重要，消費量亦隨著增長。國內(nèi)外塑料助劑的發(fā)展現(xiàn)狀與展望西曉麗 王 熺 曹婷婷大慶化工研究中心目 錄1 前言 12 國內(nèi)外技術(shù)進展 1 抗氧劑 1 技術(shù)現(xiàn)狀 1 受阻酚類 1 單酚類 1 雙酚類 2 多元酚類 3 亞磷酸酯類 5 含硫抗氧劑 8 發(fā)展趨勢 9 耐熱穩(wěn)定劑 9 維生素E抗氧劑 10 液體受阻酚抗氧劑 11 半受阻酚抗氧劑 11 胺類抗氧劑 11 亞磷酸酯抗氧劑 11 阻燃劑 12 技術(shù)現(xiàn)狀 12 溴系阻燃劑 12 氯系阻燃劑 14 磷系阻燃劑 15 膨脹型阻燃劑 16 無機阻燃劑 17 氫氧化鋁 17 氫氧化鎂 18 紅磷 18 聚磷酸銨 18 發(fā)展趨勢 18 鹵系阻燃劑向高溴大分子方向發(fā)展 19 表面改性、超細化是無機阻燃劑發(fā)展方向 19 磷系阻燃劑的發(fā)展方向 20 阻燃劑的協(xié)同效應(yīng) 21 成核劑 22 技術(shù)現(xiàn)狀 22 無機成核劑 22 山梨醇(DBS)類成核劑 22 有機磷酸鹽類成核劑 24 羧酸金屬鹽類成核劑 24 松香類成核劑 24 高分子成核劑 25 發(fā)展趨勢 25 光穩(wěn)定劑 26 技術(shù)現(xiàn)狀 26 光屏蔽劑 26 紫外線吸收劑 26 猝滅劑 26 自由基捕獲劑 27 發(fā)展趨勢 27 高分子量化趨勢 27 復(fù)合化趨勢 28 受阻胺光穩(wěn)定劑的低堿化趨勢 28 紫外線吸收劑官能團結(jié)構(gòu)的多樣化 28 抗靜電劑 29 技術(shù)現(xiàn)狀 29 陽離子型 29 陰離子型 30 非離子型 30 兩性型 30 高分子型 31 發(fā)展趨勢 31 熱穩(wěn)定劑 32 技術(shù)現(xiàn)狀 32 有機錫穩(wěn)定劑 32 鉛鹽穩(wěn)定劑 32 金屬皂穩(wěn)定劑 32 稀土穩(wěn)定劑 33 復(fù)合穩(wěn)定劑 33 發(fā)展趨勢 33 鉛和鎘穩(wěn)定劑替代品 33 有機錫熱穩(wěn)定劑 34 復(fù)合型與粒化 35 抗沖改性劑 35 技術(shù)現(xiàn)狀 35 丙烯腈丁二烯－苯乙烯共聚物（ABS） 35 氯化聚乙烯（CPE） 36 MBS 36 丙烯酸酯聚合物 37 偶聯(lián)劑 37 技術(shù)現(xiàn)狀 37 硅烷偶聯(lián)劑 37 鈦酸酯偶聯(lián)劑 39 鋁酸酯偶聯(lián)劑 40 鋯類偶聯(lián)劑 40 有機鉻類偶聯(lián)劑 40 復(fù)合偶聯(lián)劑 40 發(fā)展趨勢 41 硅烷偶聯(lián)劑的發(fā)展 41 發(fā)展適合于木塑復(fù)合物的偶聯(lián)劑 41 多功能偶聯(lián)劑的發(fā)展方向 413 建議 42 環(huán)?；?42 發(fā)展高速化 432 國內(nèi)外技術(shù)進展 抗氧劑 技術(shù)現(xiàn)狀 受阻酚類受阻酚類抗氧劑是抗氧劑的主體，是一類在苯環(huán)上－OH一側(cè)或兩側(cè)有取代基的化合物。烷基化劑多為烯烴，也可以是醇。同其他單酚相比，揮發(fā)性低，適于高溫環(huán)境下應(yīng)用的聚合物材料。下面以抗氧劑2246為例說明雙酚的合成方法。與硫代二丙酸二月桂酯有協(xié)同作用。它是高分子抗氧劑的典型類別，主要特點是功能性基團多，抗氧化效能高，分子量高，揮發(fā)性低，抽出損失小。還有一類多元酚化合物是通過取代苯丙酸酯的酯交換反應(yīng)合成的。與輔助抗氧劑DLTDP并用于聚丙烯樹脂中，可以顯著提高其熱穩(wěn)定性，是目前酚類抗氧劑中性能最為優(yōu)良的品種之一。抗氧劑1790 抗氧劑1790是Cytec公司開發(fā)的一種三元酚抗氧劑。常用的亞磷酸酯是三價磷的酯類，其結(jié)構(gòu)可表示為：其中RRR3可以是烷基、芳基，可以相同，也可以不同，還可以成環(huán)。反應(yīng)完畢，將物料送真空蒸餾釜，收集207～217℃的餾分，得到亞磷酸三苯酯。是美國Weston公司的產(chǎn)品，國內(nèi)外各公司都有相同結(jié)構(gòu)產(chǎn)品。主要用作聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯等材料的輔助抗氧劑。與酚類抗氧劑及紫外線吸收劑、受阻胺光穩(wěn)定劑復(fù)配使用，可形成具有最佳加工性、耐長期老化性的體系。以硫代二丙酸二月桂酯（DLTDP）為例，其合成過程是：將硫化鈉制成水溶液，與丙烯腈在20℃進行反應(yīng)得到硫代硫代二丙腈，硫代二丙腈經(jīng)55%硫酸水解得到硫代二丙酸，然后與月桂醇酯化得到粗品DLTDP。大湖公司將DSTDP引入復(fù)合體系，汽巴精化將碳中心自由基捕獲劑引入復(fù)合抗氧劑體系，使復(fù)合抗氧劑由二元體系發(fā)展為三元、四元體系，性能價格比更加合理。盡管目前尚不構(gòu)成對二元復(fù)合抗氧劑的沖擊，但長久看不失為聚合物抗氧體系發(fā)展的趨勢。這是一種廉價高效的熔融加工穩(wěn)定劑，具有與羥胺類碳自由基捕獲劑類似的功能和作用，在無酚抗氧體系中尤為有效。BASF和Ciba精化公司分別推出了牌號為Uvinul2003AO和Irganox E201的產(chǎn)品盡管通常維生素E的價格是Irganox1010和1076等受阻酚的3～4倍，但實際配合成本卻低于相應(yīng)酚類抗氧劑的40%，具有取代潛力。半受阻酚抗氧劑其中一個鄰位取代基空間位阻較小(多為甲基)，抗氧效率較高，尤其與硫代酯等輔助抗氧劑之間存在氫鍵締合，協(xié)同效果更為顯著。其化學(xué)組成為二苯胺與二異丁烯的部分烷基化產(chǎn)物，對苯二胺含量低于5%，外觀呈微黃色液體，可溶于多數(shù)有機溶劑。Irgafos 38在線性低密度聚乙烯(LLDPE)中具有極好的相容性，這對超低密度聚乙烯新品種的加工特別有利。、HFR1025中的五溴芐基還能賦予被阻燃的高聚物以優(yōu)異的抗紫外線性能。 縮合溴代苊烯的最大特點是具有優(yōu)異的抗輻射性能，可用于核電站等處的電線電纜的阻燃。近20多年來， 氯系阻燃劑已部分為溴系阻燃劑所取代，因而氯系在整個阻燃劑的消耗量中有所降低。有機磷系阻燃劑主要有磷酸酯、膦酸酯、氧化膦及雜環(huán)類等。這兩種磷酸酯阻燃劑為白色粉末。該阻燃劑分添加型和反應(yīng)型兩類。 膨脹型阻燃體系一般由以下3個部分組成。其中