【正文】 21受阻酚＋亞磷酸酯＋I(xiàn)rganoxHP136汽巴精化6Anox TB3421,3621Irganox 1010＋I(xiàn)rganox 1076＋I(xiàn)rgafos168+DSTDPGreat Lakes7Anox TB311,321,331Irganox 1010＋I(xiàn)rgafos168+DSTDPGreat Lakes8AnoxTB113,123,143Irganox 1076＋I(xiàn)rgafos168+DSTDPGreat Lakes 發(fā)展趨勢(shì)隨著合成材料工業(yè)的發(fā)展和全球范圍衛(wèi)生、安全、環(huán)境法規(guī)的日趨嚴(yán)格，對(duì)助劑的性能提出了更新更高的要求，抗氧劑向環(huán)境友好、無(wú)毒無(wú)害化、專用化方向發(fā)展。大湖公司將DSTDP引入復(fù)合體系，汽巴精化將碳中心自由基捕獲劑引入復(fù)合抗氧劑體系，使復(fù)合抗氧劑由二元體系發(fā)展為三元、四元體系，性能價(jià)格比更加合理。配合使用時(shí)，其作用相互補(bǔ)充，達(dá)到了理想的協(xié)同效果。主抗氧劑多采用受阻酚化合物，輔助抗氧劑可使用亞磷酸酯或硫代酯。是一種簡(jiǎn)單易行的做法。以硫代二丙酸二月桂酯（DLTDP）為例，其合成過(guò)程是：將硫化鈉制成水溶液，與丙烯腈在20℃進(jìn)行反應(yīng)得到硫代硫代二丙腈，硫代二丙腈經(jīng)55%硫酸水解得到硫代二丙酸，然后與月桂醇酯化得到粗品DLTDP。其中硫代酯是最常用的含硫抗氧劑。Irganox PEPQ 高分子抗氧劑的代表性產(chǎn)品，同時(shí)又是具有磷－碳鍵的亞磷酸酯之一，由瑞士Sandoz公司開發(fā)，主要用作高溫抗氧劑，適用于聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、ABS等多種塑料，與主抗氧劑并用可提高抗熱氧性能。從結(jié)構(gòu)上看，與Ultranox 626類似，但Mark PEP36分子中磷原子周圍存在較大的空間位阻，因此使產(chǎn)品具有良好的水解穩(wěn)定性。與酚類抗氧劑及紫外線吸收劑、受阻胺光穩(wěn)定劑復(fù)配使用，可形成具有最佳加工性、耐長(zhǎng)期老化性的體系。當(dāng)溫度不超過(guò)100℃時(shí)，可以與食品接觸。Ultranox 626 也是性能優(yōu)異的季戊四醇雙亞磷酸酯產(chǎn)品。與紫外線吸收劑并用有較好的協(xié)同作用。主要用作聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯等材料的輔助抗氧劑。其結(jié)構(gòu)如下：Irganox1076的性能表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：l 優(yōu)良的水解穩(wěn)定性――168的水解穩(wěn)定性是傳統(tǒng)亞磷酸酯產(chǎn)品中最好的；l 在顏色苛刻的應(yīng)用中不變色――168在抑制熒光老化變色方面具有獨(dú)到的優(yōu)勢(shì)；l 可與酚類抗氧劑配合使用――與酚類抗氧劑具有協(xié)同作用。世界上知名助劑公司都有相同結(jié)構(gòu)產(chǎn)品。TNPP毒性極低，可用于食品包裝材料，但可能具有類雌激素性，其發(fā)展受到一定限制。是美國(guó)Weston公司的產(chǎn)品，國(guó)內(nèi)外各公司都有相同結(jié)構(gòu)產(chǎn)品。工業(yè)上采用季戊四醇與過(guò)量的三氯氧磷反應(yīng)，制得中間體二氯季戊四醇亞磷酸酯，之后用同相應(yīng)的醇或者酚反應(yīng)制得產(chǎn)品。1mol的亞磷酸三苯酯在甲醇鈉催化劑存在下，與1mol 2－乙基己醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，即得到二苯基辛基亞磷酸酯。該方法步驟較長(zhǎng)，但由于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方面的原因，該過(guò)程較易實(shí)現(xiàn)，所以工業(yè)上比較常用。反應(yīng)完畢，將物料送真空蒸餾釜，收集207～217℃的餾分，得到亞磷酸三苯酯。將苯酚加入反應(yīng)釜，于15℃～25℃下滴加三氯氧磷，發(fā)生酯化反應(yīng)并放出大量的熱，控制溫度在40℃。1．亞磷酸酯的合成⑴酯化法 絕大多數(shù)的單亞磷酸酯抗氧劑可以通過(guò)相應(yīng)的酚或醇與三氯化磷的酯化反應(yīng)合成。亞磷酸酯將氫過(guò)氧化物分解成不活潑產(chǎn)物，抑制其自動(dòng)催化作用，這是亞磷酸酯抗氧化作用的關(guān)鍵。常用的亞磷酸酯是三價(jià)磷的酯類，其結(jié)構(gòu)可表示為：其中RRR3可以是烷基、芳基，可以相同，也可以不同，還可以成環(huán)。 亞磷酸酯類亞磷酸酯作為輔助抗氧劑用于聚合物體系，多與受阻酚并用，極少單獨(dú)使用。抗氧劑245 抗氧劑245是瑞士汽巴精化公司推出的一種半受阻酚結(jié)構(gòu)的化合物。本品不污染，不著色，適用于聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯等，對(duì)聚丙烯防護(hù)效果尤其好?？寡鮿?790 抗氧劑1790是Cytec公司開發(fā)的一種三元酚抗氧劑?？寡鮿〤A 抗氧劑CA是優(yōu)良的酚類抗氧劑之一。抗氧劑330 抗氧劑330是一種廣泛應(yīng)用的抗氧劑，可用于HDPE、聚丙烯、聚苯乙烯。本產(chǎn)品毒性極低，可用于食品包裝材料。與輔助抗氧劑DLTDP并用于聚丙烯樹脂中，可以顯著提高其熱穩(wěn)定性，是目前酚類抗氧劑中性能最為優(yōu)良的品種之一。不污染，不著色，揮發(fā)性小，耐水抽提。酯交換反應(yīng)在100～140℃下進(jìn)行，反應(yīng)時(shí)間4～8小時(shí)，粗品經(jīng)重結(jié)晶等精制工序得到成品。以抗氧劑1010為例，合成反應(yīng)如下：2,6二叔丁基苯酚首先與丙烯酸甲酯進(jìn)行對(duì)位加成反應(yīng)，以甲醇鈉作催化劑，在120℃下反應(yīng)2～3小時(shí)，得到3,5二叔丁基－4羥基苯丙酸甲酯。還有一類多元酚化合物是通過(guò)取代苯丙酸酯的酯交換反應(yīng)合成的。作為連結(jié)單元的亞甲基通常用甲醛引入。比如抗氧劑1010是以季戊四醇為骨架的四元酚結(jié)構(gòu)，抗氧劑3113125是以均三嗪為骨架的三元酚結(jié)構(gòu)，抗氧劑330是以均三甲苯為骨架的三元酚結(jié)構(gòu)。代表性的多元酚抗氧劑有抗氧劑10抗氧劑311抗氧劑312抗氧劑3抗氧劑CA等。它是高分子抗氧劑的典型類別，主要特點(diǎn)是功能性基團(tuán)多，抗氧化效能高，分子量高，揮發(fā)性低，抽出損失小?？寡鮿〣BM的毒性比抗氧劑300低。該產(chǎn)品噴霜性小，不污染，不變色，適合于顏色要求較苛刻的白色和淺色制品。日本、美國(guó)和歐洲各國(guó)許可該品用于接觸食品的塑料制品，但不得接觸液體醇和脂肪性食品接觸。與硫代二丙酸二月桂酯有協(xié)同作用。在聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS樹脂中使用，能夠防止熱氧老化，對(duì)光老化也有一定的防護(hù)作用。作為石油產(chǎn)品的抗氧劑，油溶性好，抗氧效果也好，不易發(fā)揮損失，與抗氧劑1010和紫外線吸收劑并用，可作為工程塑料的抗氧劑使用。反應(yīng)完畢，經(jīng)中和、過(guò)濾、水洗、干燥等工序得到產(chǎn)品。下面以抗氧劑2246為例說(shuō)明雙酚的合成方法。（1）雙酚的合成與亞烷基相連的雙酚通常由相應(yīng)的酚與醛縮合制得。雙酚的揮發(fā)和抽出損失比較小，熱穩(wěn)定性高，許多品種相當(dāng)或略高于二芳基仲胺類防老劑。一般與亞磷酸酯的協(xié)同使用。同其他單酚相比，揮發(fā)性低，適于高溫環(huán)境下應(yīng)用的聚合物材料?？寡鮿?076：抗氧劑1076是酚類抗氧劑中比較優(yōu)秀的品種之一。反應(yīng)過(guò)程如下：實(shí)際上，對(duì)甲酚的烷基化反應(yīng)產(chǎn)物比較復(fù)雜，即有二烷基酚，也有單烷基酚。異丁烯經(jīng)過(guò)冷卻、干燥后，在硫酸存在下與甲酚反應(yīng)，反應(yīng)溫度65℃。烷基化劑多為烯烴，也可以是醇。新一代的單酚類抗氧劑通常在酚結(jié)構(gòu)上引入烷基長(zhǎng)鏈以增長(zhǎng)分子量，降低揮發(fā)性，這個(gè)長(zhǎng)鏈還能夠控制產(chǎn)品的溶解性，代表性產(chǎn)品有BHT、107246等。 單酚類單酚類抗氧劑分子內(nèi)部只有一個(gè)受阻酚單元，具有極佳的不變色、不污染性，但沒有抗臭氧性能。受阻酚的結(jié)構(gòu)與抗氧性能間的關(guān)系很大。2 國(guó)內(nèi)外技術(shù)進(jìn)展 抗氧劑 技術(shù)現(xiàn)狀 受阻酚類受阻酚類抗氧劑是抗氧劑的主體，是一類在苯環(huán)上－OH一側(cè)或兩側(cè)有取代基的化合物?！耙话b”復(fù)合化 464 展望 4645 / 49國(guó)內(nèi)外塑料助劑的發(fā)展現(xiàn)狀與展望西曉麗 王 熺 曹婷婷1 前言 塑料助劑是塑料工業(yè)中不可缺少的輔助材料，其機(jī)理研究、品種開發(fā)和應(yīng)用效果直接關(guān)系著塑料制品加工技術(shù)的提高，一般按其使用功能分為增塑劑、阻燃劑、抗氧劑、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、抗靜電劑、發(fā)泡劑、抗沖擊改性劑、潤(rùn)滑劑、著色劑、偶聯(lián)劑等。填料納米化 45多功能化 44 新效能化 44國(guó)內(nèi)外塑料助劑的發(fā)展現(xiàn)狀與展望西曉麗 王 熺 曹婷婷大慶化工研究中心目 錄1 前言 12 國(guó)內(nèi)外技術(shù)進(jìn)展 1 抗氧劑 1 技術(shù)現(xiàn)狀 1 受阻酚類 1 單酚類 1 雙酚類 2 多元酚類 3 亞磷酸酯類 5 含硫抗氧劑 8 發(fā)展趨勢(shì) 9 耐熱穩(wěn)定劑 9 維生素E抗氧劑 10 液體受阻酚抗氧劑 11 半受阻酚抗氧劑 11 胺類抗氧劑 11 亞磷酸酯抗氧劑 11 阻燃劑 12 技術(shù)現(xiàn)狀 12 溴系阻燃劑 12 氯系阻燃劑 14 磷系阻燃劑 15 膨脹型阻燃劑 16 無(wú)機(jī)阻燃劑 17 氫氧化鋁 17 氫氧化鎂 18 紅磷 18 聚磷酸銨 18 發(fā)展趨勢(shì) 18 鹵系阻燃劑向高溴大分子方向發(fā)展 19 表面改性、超細(xì)化是無(wú)機(jī)阻燃劑發(fā)展方向 19 磷系阻燃劑的發(fā)展方向 20 阻燃劑的協(xié)同效應(yīng) 21 成核劑 22 技術(shù)現(xiàn)狀 22 無(wú)機(jī)成核劑 22 山梨醇(DBS)類成核劑 22 有機(jī)磷酸鹽類成核劑 24 羧酸金屬鹽類成核劑 24 松香類成核劑 24 高分子成核劑 25 發(fā)展趨勢(shì) 25 光穩(wěn)定劑 26 技術(shù)現(xiàn)狀 26 光屏蔽劑 26 紫外線吸收劑 26 猝滅劑 26 自由基捕獲劑 27 發(fā)展趨勢(shì) 27 高分子量化趨勢(shì) 27 復(fù)合化趨勢(shì) 28 受阻胺光穩(wěn)定劑的低堿化趨勢(shì) 28 紫外線吸收劑官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的多樣化 28 抗靜電劑 29 技術(shù)現(xiàn)狀 29 陽(yáng)離子型 29 陰離子型 30 非離子型 30 兩性型 30 高分子型 31 發(fā)展趨勢(shì) 31 熱穩(wěn)定劑 32 技術(shù)現(xiàn)狀 32 有機(jī)錫穩(wěn)定劑 32 鉛鹽穩(wěn)定劑 32 金屬皂穩(wěn)定劑 32 稀土穩(wěn)定劑 33 復(fù)合穩(wěn)定劑 33 發(fā)展趨勢(shì) 33 鉛和鎘穩(wěn)定劑替代品 33 有機(jī)錫熱穩(wěn)定劑 34 復(fù)合型與?；?35 抗沖改性劑 35 技術(shù)現(xiàn)狀 35 丙烯腈丁二烯－苯乙烯共聚物（ABS） 35 氯化聚乙烯（CPE） 36 MBS 36 丙烯酸酯聚合物 37 偶聯(lián)劑 37 技術(shù)現(xiàn)狀 37 硅烷偶聯(lián)劑 37 鈦酸酯偶聯(lián)劑 39 鋁酸酯偶聯(lián)劑 40 鋯類偶聯(lián)劑 40 有機(jī)鉻類偶聯(lián)劑 40 復(fù)合偶聯(lián)劑 40 發(fā)展趨勢(shì) 41 硅烷偶聯(lián)劑的發(fā)展 41 發(fā)展適合于木塑復(fù)合物的偶聯(lián)劑 41 多功能偶聯(lián)劑的發(fā)展方向 413 建議 42 環(huán)?；?42 發(fā)展高速化 43隨著塑料制品的應(yīng)用領(lǐng)域不斷拓寬，塑料產(chǎn)量的不斷增長(zhǎng)，塑料助劑在塑料工業(yè)中的作用和地位越來(lái)越重要，消費(fèi)量亦隨著增長(zhǎng)。由于－OH受到空間阻礙，故在－OH上的H易從分子上脫落，與含氧自由基結(jié)合，使之失去活性，從而使熱氧老化的鏈反應(yīng)終止。按分子結(jié)構(gòu)分為單酚、雙酚、多酚、氮雜環(huán)多酚等品種。同時(shí)，因分子量小，揮發(fā)和抽出損失比較大，因此抗老化能力弱，僅適用于使用要求不苛刻的領(lǐng)域。（1）單酚的合成單受阻酚結(jié)構(gòu)中的烷基，一般通過(guò)酚的鄰位烷基化反應(yīng)引入的。下面以BHT為例，說(shuō)明烷基化法合成單受阻酚的過(guò)程，它是由對(duì)甲酚與異丁烯烷基化制得的。反應(yīng)完畢，用60℃熱水洗滌，洗除硫酸，再加碳酸鈉中和，用70℃～80℃熱水洗至中性，然后經(jīng)過(guò)結(jié)晶、過(guò)濾干燥得到BHT。（2）代表產(chǎn)品抗氧劑BHT：又稱264，對(duì)熱、氧老化有一定的防護(hù)作用，可用于聚乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醚等樹脂，在聚苯乙烯及其共聚物中有防止變色和防止機(jī)械強(qiáng)度損失的作用。無(wú)毒、無(wú)色，不污染，有極好的熱穩(wěn)定性、耐水抽提性，與聚合物的相容性極佳。主要用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS等。 雙酚類雙酚是指亞烷基或硫鍵直接連接著兩個(gè)受阻酚單元的酚類抗氧劑。代表性產(chǎn)品有224300等。2246，736是由相應(yīng)的酚與甲醛縮合制得的，而BBM是由酚與丁醛縮合制得的。將2,4酚和甲醛加入硫酸介質(zhì)中，于90℃～95℃進(jìn)行縮合反應(yīng)。合成反應(yīng)如下：（2）代表產(chǎn)品抗氧劑2246：抗氧劑2246是通用型強(qiáng)力酚類抗氧劑之一，對(duì)氧、熱引起的老化和日光造成的表面龜裂有防護(hù)功能?？寡鮿?00：抗氧劑300屬于不污染性抗氧劑，毒性低。對(duì)聚乙烯的防護(hù)作用優(yōu)于1010等大多數(shù)酚類抗氧劑。目前大量用于交聯(lián)聚乙烯電纜料配方?？寡鮿〣BM：抗氧劑BBM為非污染型抗氧劑，揮發(fā)性低，在200℃以上仍然有效。與硫代酯、亞磷酸酯和有機(jī)錫并用有協(xié)同效應(yīng)。 多元酚類多元酚是指分子結(jié)構(gòu)中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上受阻酚單元的酚類抗氧劑。這類受阻酚的缺陷是與聚合物的相容性和分散性欠佳，因此，使用過(guò)程中應(yīng)充分考慮各種性能之間的綜合平衡。（1）多元酚的合成多元酚化合物品種較多，連結(jié)受阻酚的骨架也不盡相同。抗氧劑3114和抗氧劑330中的受阻酚是通過(guò)一個(gè)亞甲基與骨架連結(jié)起來(lái)的。如抗氧劑330的合成反應(yīng)如下：將2,6二叔丁基苯酚與多聚甲醛在叔丁醇鉀的催化作用下，首先進(jìn)行加成反應(yīng)，制得3,5二叔丁基4羥基芐醇，然后再與均三甲苯在硫酸催化作用下縮合，制得抗氧劑330。比如抗氧劑1010是通過(guò)取代苯丙酸酯與季戊四醇的酯交換合成的，抗氧劑259是通過(guò)取代苯丙酸酯與己二醇的酯交換合成的，而抗氧劑1035是通過(guò)取代苯丙酸酯與硫二甘醇的酯交換合成的。然后在甲醇鈉和二甲亞砜存在下與季戊四醇進(jìn)行酯交換得到抗氧劑1010粗品。（2）代表產(chǎn)品抗氧劑1010 抗氧劑1010是多元酚的代表，具有4個(gè)官能團(tuán)結(jié)構(gòu)，也是高分子量抗氧劑的典范。它對(duì)聚丙烯特別有效，也可用于聚乙烯、聚甲醛、ABS樹脂和各種合成橡膠及石油產(chǎn)品，以保證它的熱成型加工并延長(zhǎng)試驗(yàn)期限。%～%?？寡鮿?114 抗氧劑3114為三官能團(tuán)的大分子型受阻酚抗氧劑，不污染，不著色，揮發(fā)性小，遷移性小，耐水抽提性好，可賦予制品優(yōu)良的耐熱氧老化性能，與光穩(wěn)定劑、輔助抗氧劑并用有協(xié)同作用，適用于聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、ABS樹脂中效果顯著，毒性低，可用于食品包裝。揮發(fā)性低，不污染，耐熱性和耐久性好，在高溫加工和制品戶外使用時(shí)有良好的抗氧效能。不污染，揮發(fā)性很低，加工性能穩(wěn)定，可用于聚乙烯、聚丙烯、ABS、聚氯乙烯，本品有抑制銅害作用，所以可用于電纜電線。其結(jié)構(gòu)首次使用了羥基鄰位為甲基和特丁基的半受阻酚結(jié)構(gòu)，顯示出良好的效果。～%即可有效地抑制其在高溫加工及使用過(guò)程中的熱氧降解，與硫代二丙