【正文】 ss公司推出的F2000系列溴化環(huán)氧化物可作為十溴二苯醚的替代產(chǎn)品用于生產(chǎn)阻燃聚苯乙烯和苯乙烯合金，主要用途是生產(chǎn)計(jì)算機(jī)外殼。因此，積極致力于研究和開發(fā)多溴代二苯醚的代用品，并選擇效率更高、毒性更低的溴系阻燃劑，必將成為世界各生產(chǎn)廠家的競爭目標(biāo) 鹵系阻燃劑向高溴大分子方向發(fā)展溴系阻燃劑由于具有阻燃性能好，用量少，因而在沒有找到合適的替代品之前，仍然是阻燃劑的主要品種。 發(fā)展趨勢雖然目前沒有任何一個(gè)地方制定出限制溴系阻燃劑使用的有關(guān)法規(guī)，但從長遠(yuǎn)觀點(diǎn)看，阻燃劑的無鹵化是這個(gè)領(lǐng)域的發(fā)展趨勢，而目前缺乏溴系阻燃劑的適當(dāng)代用品，世界范圍內(nèi)將需要一個(gè)漫長的時(shí)間才可能會(huì)向非溴化轉(zhuǎn)變，在某些地方也許就不會(huì)發(fā)生這種轉(zhuǎn)變。高溫下APP迅速分解成氨氣和聚磷酸，氨氣可以稀釋氣相中的氧氣濃度，從而起阻止燃燒的作用。 聚磷酸銨聚磷酸銨(APP)是一種性能良好的無機(jī)阻燃劑，是目前磷系阻燃劑比較活躍的研究領(lǐng)域，其外觀為白色粉末，分解溫度256℃，聚合度在10～20之間為水溶性的，聚合度大于20的難溶于水。國內(nèi)也進(jìn)行了大量的研究，一般使用氫氧化鋁、金屬硫酸鹽、合成樹脂為包囊壁材，但是推向市場的并不多。為了解決這些缺點(diǎn)，對(duì)紅磷進(jìn)行表面處理是研究的主要方向，其中微膠囊化是最有效的方法。為減少聚合物中Mg(OH)2的添加量，一種辦法是將Mg(OH)2顆粒細(xì)微化，另一種方法是采用包覆技術(shù)對(duì)Mg(OH)2表面進(jìn)行改性，以提高其與聚合物的相容性。與ATH相比，Mg(OH)2的分解溫度比ATH 高100～150℃，可用于加工溫度高于250℃的工程塑料的阻燃，且還有促進(jìn)聚合物成炭的作用。 氫氧化鎂氫氧化鎂是目前發(fā)展較快的一種添加型阻燃劑，低煙、無毒、能中和燃燒過程中的酸性、腐蝕性氣體，故是一種環(huán)保型綠色阻燃劑。但ATH有添加量大的缺點(diǎn)，通常需要加入50%以上才能顯示很好的阻燃效果。 氫氧化鋁氫氧化鋁即三水合氧化鋁(ATH)，其用量占阻燃劑使用總量的40%以上。在對(duì)阻燃產(chǎn)品的環(huán)境安全性和使用安全性的要求日趨嚴(yán)格的情況下，無機(jī)阻燃劑更顯得越來越重要。為了不破壞石墨本身的結(jié)構(gòu)，需要專門的加工設(shè)備進(jìn)行加工。膨脹石墨是由天然鱗片石墨經(jīng)化學(xué)處理制成，可膨脹性天然鱗片石墨經(jīng)氧化后，滯留在內(nèi)部層間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)中的化合物發(fā)生反應(yīng)，并隨溫度上升致使體積膨脹，當(dāng)溫度達(dá)到1100℃時(shí)，瞬間膨脹至原體積的350倍，膨脹產(chǎn)生的爆發(fā)力和體積擴(kuò)大在相對(duì)空間內(nèi)可以達(dá)到阻斷和窒息火焰的效果。此外TUl與氫氧化鋁也有良好的協(xié)同作用，并且可降低阻燃成本。當(dāng)用量達(dá)到9%時(shí)，%，水平燃燒試驗(yàn)達(dá)到UL94 V0級(jí)。其中Exolit IFR膨脹型阻燃劑，是以磷、氮為活性組分，不含鹵素和氧化銻，燃燒時(shí)主要在凝聚相起作用，能生成焦炭層，保護(hù)下層基材不繼續(xù)燃燒和不產(chǎn)生熔滴，可抑制煙霧，不產(chǎn)生有毒或腐蝕性氣體，此外還具有優(yōu)異的穩(wěn)定性、加工性能和使用性能。 由于膨脹型阻燃劑J需要適應(yīng)聚合物的加工溫度，所以膨脹型阻燃劑應(yīng)具備以下性質(zhì)：①熱穩(wěn)定性好，能經(jīng)受聚合物加工過程中200℃以上的高溫；②由于聚合物熱降解要釋放出大量揮發(fā)性物質(zhì)并形成殘?jiān)?，因而該過程不應(yīng)對(duì)膨脹發(fā)泡過程產(chǎn)生不良影響；③盡管該類阻燃劑可均勻分布在聚合物體系中，但在材料燃燒時(shí)要能形成一層完全覆蓋于材料表面的膨脹炭層；④阻燃劑必須與被阻燃聚合物有良好的相容性，不能與聚合物和添加劑發(fā)生不良作用，不能過多惡化材料的物理、機(jī)械性能。此外近年來新開發(fā)的磷膨脹石墨(氧化石墨)阻燃體系，雖與上述組成有所區(qū)別，但其阻燃機(jī)理卻極為相近。 (2)炭源(成炭劑) 它是形成泡沫炭化層的基礎(chǔ)，主要是一些含碳量高的多羥基化合物，如淀粉、季戊四醇和它的二聚物、三聚物以及含有羥基的有機(jī)樹脂等。 膨脹型阻燃體系一般由以下3個(gè)部分組成。 膨脹型阻燃劑膨脹型阻燃劑是以磷、氮為主要成分的阻燃劑，它不含鹵素，也不采用氧化銻為協(xié)效劑。其中五元磷雜環(huán)阻燃劑品種較少，一般用于聚酯和聚酰胺及聚烯烴的阻燃；六元雜環(huán)在磷雜環(huán)阻燃劑中占據(jù)主導(dǎo)地位，主要有磷雜氧化膦、磷酸酯 籠狀磷酸酯、膦酸酯和亞磷酸酯等，可用于聚酯、環(huán)氧樹脂和聚氨酯等多種材料的阻燃處理。用含有活性官能團(tuán)的氧化膦單體摻入共聚，可以制造阻燃聚酯、聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂和聚氨酯等，通過反應(yīng)將含磷單體結(jié)合到合成材料的分子鏈上，賦予材料永久的阻燃性，而且不會(huì)滲出。該阻燃劑分添加型和反應(yīng)型兩類。其最顯著的特點(diǎn)是含磷量高達(dá)25%，阻燃效果非常好，添加量為常用阻燃劑的一半時(shí)就能發(fā)揮同樣的功效。國內(nèi)也對(duì)膦酸酯進(jìn)行了研究，合成出的膦酸酯有N，N對(duì)苯二胺基(2羥基)芐基膦酸四乙酯、甲基膦酸二甲酯(DMMP)，其中DMMP是近年開發(fā)出來的一種添加型阻燃劑。l 膦酸酯膦酸酯阻燃劑是很有發(fā)展前途的一種阻燃劑，由于膦酸酯分子中存在CP鍵，所以其穩(wěn)定性非常好，有非常好的耐水性、耐溶劑性。這兩種磷酸酯阻燃劑為白色粉末。為此，國內(nèi)外開發(fā)出一批新型磷酸酯阻燃劑，如美國的Great Lake公司開發(fā)的三(1氧代1磷雜2,6,7三氧雜雙環(huán)[2,2,2]辛烷4亞甲基)磷酸酯(Trimer)及1氧4羥甲基2,6,7三氧雜l磷雜雙環(huán)[2,2,2]辛烷(PEPA)。市場上已經(jīng)開發(fā)成功并大量使用的磷酸酯阻燃劑有磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三異丙苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基磷酸酯等。磷酸酯主要是由相應(yīng)的醇或酚與三氯化磷反應(yīng)，然后水解制得，方程式如下：3ROH + POCl3 + 3B ──→ (RO)3PO+ 3B有機(jī)磷系阻燃劑主要有磷酸酯、膦酸酯、氧化膦及雜環(huán)類等。、HO其阻燃機(jī)理為：一方面阻燃劑受熱分解產(chǎn)生磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸，這些含磷酸具有強(qiáng)烈的脫水性，可使聚合物表面脫水炭化，而單質(zhì)碳不能發(fā)生產(chǎn)生火焰的蒸發(fā)燃燒和分解燃燒，所以具有阻燃作用；另一方面阻燃劑受熱產(chǎn)生PO氧化石蠟因價(jià)廉而易得，兼具增塑劑的作用，國內(nèi)外用量都很大。近20多年來， 氯系阻燃劑已部分為溴系阻燃劑所取代，因而氯系在整個(gè)阻燃劑的消耗量中有所降低。因此在有機(jī)鹵系阻燃劑中起阻燃作用的只有溴系和氯系。因?yàn)榈饣衔锊环€(wěn)定，盡管其阻燃效果最好，但在高聚物加工溫度以下就分解了，所以并不實(shí)用。該阻燃劑在基材中的分散性好，與PS、ABS的相容性好，表現(xiàn)出抗沖擊、抗遷移及優(yōu)異的抗紫外線能力。 縮合溴代苊烯的最大特點(diǎn)是具有優(yōu)異的抗輻射性能，可用于核電站等處的電線電纜的阻燃。 溴化聚苯乙烯（BPS）有三個(gè)牌號(hào)，即Pyrochek60PB、Pyrochek68PB和PyrochekLW，前兩個(gè)牌號(hào)為高分子量BPS，后一牌號(hào)為低分子量BPS，低分子量BPS與高聚物的相容性好，可改善基材的物理機(jī)械性能，所以適用范圍更廣。 CN1427和DP45是Great Lakes公司開發(fā)的兩個(gè)用于PVC等阻燃的溴系阻燃劑新品種。 F2000系列溴代環(huán)氧樹脂高聚物是以色列Dead Sea Bromine公司特意為工程熱塑性樹脂、苯乙烯類（HIPS和ABS）和熱固性樹脂而設(shè)計(jì)的，分子量700～50000不等。FR1025中的五溴芐基還能賦予被阻燃的高聚物以優(yōu)異的抗紫外線性能。BT93和BT93W最突出的性能是熱穩(wěn)定性優(yōu)異（熔點(diǎn)450℃）、抗紫外線性能極佳且不起霜，具有良好的電氣性能，可用于電線、電纜、計(jì)算機(jī)部件等阻燃。以液溴或氯化溴為溴化劑，路易斯酸(如三氯化鋁) 為催化劑，反應(yīng)式為：對(duì)脂肪族溴化物，其溴化為自由基取代反應(yīng)，一般在光照或引發(fā)劑存在下進(jìn)行，反應(yīng)式為： Br2 ──→ 2Br?RCH3 + Br? ──→ HBr + RCH2?RCH2? + Br2 ──→ RCH2Br + Br?代表產(chǎn)品：國外近年來出現(xiàn)的一些主要溴系阻燃劑品種的情況見表1：表1 國外主要溴系阻燃劑新品種化學(xué)名商品名用途生產(chǎn)廠家十溴二苯乙烷Saytex8010HIPS,ABS,PBT,聚烯烴Albemarle公司(美國)1,2二（四溴鄰苯二甲酰亞胺）乙烷BT93,BT93WHIPS,ABS,PBT,PE,PP,PC等Albemarle公司(美國)聚丙烯酸五溴芐酯FR1025PBT,PET,PADead Sea Bromine(以色列)Ameribrom公司(美國)丙烯酸五溴芐酯FR1025MPBT,PET,PAAmeribrom公司(美國)三溴苯基馬來酰亞胺FR1033HIPS,ABSAmeribrom公司(美國)三溴苯乙烯FR803PBT,PET,ABS,PAAmeribrom公司(美國)溴代環(huán)氧樹脂F(xiàn)R2000ABS,PBT,HIPSDead Sea Bromine(以色列)溴代碳酸酯齊聚物CN1427PVC,CPVC,PBT,PETGreat Lakes公司(美國)溴代鄰苯二甲酸酯DP45PVC,CPEGreat Lakes公司(美國)溴代聚苯乙烯Pyrochek60PB,68PB,LMPS,PBT,PET,PA,聚烯烴Ferro公司(美國)縮合溴代苊烯ConBACNTMEVA,PVC,聚烯烴Tosoh公司（日本）2,4,6三（溴苯氧基）1,3,5三嗪SR245PS,ABS日本第一工業(yè)制藥公司(日本）十溴二苯乙烷是美國Albemarle公司為替代毒性大的十溴二苯醚于90年代初開發(fā)的一個(gè)溴系阻燃劑品種，它具有含溴量高（82%）、熱穩(wěn)定性好、抗紫外線能力強(qiáng)、毒性低等特點(diǎn)，不產(chǎn)生PBDD和PBDF。絕大部分工業(yè)上應(yīng)用的溴系阻燃劑系通過取代反應(yīng)制得。、H溴系阻燃劑的阻燃作用主要在氣相中進(jìn)行，其主要原因是溴系阻燃劑受熱分解，生成 HBr，而HBr能捕獲傳遞燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的活性自由基(如OH 技術(shù)現(xiàn)狀 溴系阻燃劑由于鹵系（溴系、氯系）阻燃劑含大量鹵素，燃燒時(shí)產(chǎn)生有腐蝕性和毒性的鹵化氫，故早已出現(xiàn)非鹵阻燃的動(dòng)向。Ethanox 398是唯一的含鹵亞磷酸酯輔助抗氧劑品種，由美國Albemarle公司(前身為Ethyl公司)開發(fā)，由于在雙酚亞磷酸酯結(jié)構(gòu)中引入了電負(fù)性極強(qiáng)的氟原子，因此水解穩(wěn)定性特別突出，可用于含水體系的聚合物穩(wěn)定化，同時(shí)該品尚能消除塑料加工中出現(xiàn)的“黑斑”現(xiàn)象，賦予制品抗輻射穩(wěn)定性。Irgafos 38在線性低密度聚乙烯(LLDPE)中具有極好的相容性，這對(duì)超低密度聚乙烯新品種的加工特別有利。除用于聚烯烴制品加工外，本品對(duì)許多工程塑料的穩(wěn)定效果尤為顯著。Irgafos 12是將雙酚結(jié)構(gòu)和醇胺結(jié)構(gòu)同時(shí)引入亞磷酸酯分子內(nèi)，結(jié)果不僅大大提高了產(chǎn)品的耐水解性，而且增加了相對(duì)分子質(zhì)量，降低了揮發(fā)性，避免了由于配合低相對(duì)分子質(zhì)量組分可能帶來的高揮發(fā)性問題，賦予制品良好的加工穩(wěn)定性和色澤改良性。這些新結(jié)構(gòu)的亞磷酸酯幾乎無一例外地包含取代芳環(huán)，而且以季戊四醇雙亞磷酸酯螺環(huán)結(jié)構(gòu)和雙酚亞磷酸酯結(jié)構(gòu)居多，這樣可以提高加工穩(wěn)定性和改善水解穩(wěn)定性。其化學(xué)組成為二苯胺與二異丁烯的部分烷基化產(chǎn)物，對(duì)苯二胺含量低于5%，外觀呈微黃色液體，可溶于多數(shù)有機(jī)溶劑。但近年來Ciba精化公司推出了牌號(hào)為Irganox 5057的取代二苯胺類抗氧劑，與受阻酚、亞磷酸酯抗氧劑具有良好的協(xié)同效果。已經(jīng)上市的半受阻酚抗氧劑主要包括Irganox 24Cyanox 1790和ADK Stab AO80等品種。這在防止塑料制品被環(huán)境污染方面具有非常重要的意義。半受阻酚抗氧劑其中一個(gè)鄰位取代基空間位阻較小(多為甲基)，抗氧效率較高，尤其與硫代酯等輔助抗氧劑之間存在氫鍵締合，協(xié)同效果更為顯著。因而又稱非對(duì)稱受阻酚抗氧劑。 半受阻酚抗氧劑半受阻酚是相對(duì)于完全受阻酚而言。 液體受阻酚抗氧劑市售受阻酚抗氧劑多為固體形態(tài)，而且缺乏良好的相容性，這給乳液聚合、聚氨酯及其多元醇原料的合成和加工等特殊應(yīng)用帶來許多不便。BASF和Ciba精化公司分別推出了牌號(hào)為Uvinul2003AO和Irganox E201的產(chǎn)品盡管通常維生素E的價(jià)格是Irganox1010和1076等受阻酚的3～4倍，但實(shí)際配合成本卻低于相應(yīng)酚類抗氧劑的40%，具有取代潛力。20世紀(jì)90年代，瑞士Hoffman LaRoche公司首先報(bào)道了維生素E在聚乙烯加工中抗氧化效果的技術(shù)數(shù)據(jù)，證明其配合成本可與傳統(tǒng)酚類抗氧劑競爭，從而為維生素E作為聚合物抗氧劑技術(shù)和市場開發(fā)奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。 維生素E抗氧劑維生素E的主要成分是α生育酚（ATP），是一種天然酚類抗氧劑。由于這種穩(wěn)定化作用是通過分子內(nèi)的兩個(gè)官能團(tuán)共同完成的，因此稱之為雙官能穩(wěn)定機(jī)理。這是一種廉價(jià)高效的熔融加工穩(wěn)定劑，具有與羥胺類碳自由基捕獲劑類似的功能和作用，在無酚抗氧體系中尤為有效。汽巴精化與20世紀(jì)90年代中期投入工業(yè)化生產(chǎn)，商品牌號(hào)為Fiberstab FS042，化學(xué)組成為二（十八烷基）羥胺。然而，苯并呋喃酮類碳自由基捕獲劑很難單獨(dú)使用，只有與受阻酚、受阻胺、亞磷酸酯輔助抗氧劑等配合使用方能顯示高氧化活性。苯并呋喃酮類碳自由基捕獲劑由汽巴精化公司率先開發(fā)和應(yīng)用。盡管目前尚不構(gòu)成對(duì)二元復(fù)合抗氧劑的沖擊，但長久看不失為聚合物抗氧體系發(fā)展的趨勢。這樣就出現(xiàn)了“碳自由基捕捉機(jī)理”，它是在傳統(tǒng)的主輔二元抗氧劑的基礎(chǔ)上發(fā)展三元復(fù)合抗氧劑，也為抗氧劑的無酚化提供了可能。刺激和帶動(dòng)了抗氧劑應(yīng)用技術(shù)的進(jìn)步。表2 部分代表性的復(fù)合抗氧劑品種序號(hào)牌 號(hào)組 成開發(fā)商1Irganox B225，215，220，561Irganox 1010＋I(xiàn)rgafos168汽巴精化2Irganox B900,911,921Irganox 1076＋I(xiàn)rgafos168汽巴精化3Irganox B501WIrganox 1425WL＋I(xiàn)rgafos168汽巴精化4Irganox LC系列Irganox 1010＋I(xiàn)rgafos12 Irganox 1076＋I(xiàn)rgafos12汽巴精化5IrganoxBB2215，2115，29