【正文】 ss公司推出的F2000系列溴化環(huán)氧化物可作為十溴二苯醚的替代產(chǎn)品用于生產(chǎn)阻燃聚苯乙烯和苯乙烯合金，主要用途是生產(chǎn)計算機外殼。因此，積極致力于研究和開發(fā)多溴代二苯醚的代用品，并選擇效率更高、毒性更低的溴系阻燃劑，必將成為世界各生產(chǎn)廠家的競爭目標 鹵系阻燃劑向高溴大分子方向發(fā)展溴系阻燃劑由于具有阻燃性能好，用量少，因而在沒有找到合適的替代品之前，仍然是阻燃劑的主要品種。 發(fā)展趨勢雖然目前沒有任何一個地方制定出限制溴系阻燃劑使用的有關法規(guī)，但從長遠觀點看，阻燃劑的無鹵化是這個領域的發(fā)展趨勢，而目前缺乏溴系阻燃劑的適當代用品，世界范圍內(nèi)將需要一個漫長的時間才可能會向非溴化轉變，在某些地方也許就不會發(fā)生這種轉變。高溫下APP迅速分解成氨氣和聚磷酸，氨氣可以稀釋氣相中的氧氣濃度，從而起阻止燃燒的作用。 聚磷酸銨聚磷酸銨(APP)是一種性能良好的無機阻燃劑，是目前磷系阻燃劑比較活躍的研究領域，其外觀為白色粉末，分解溫度256℃，聚合度在10～20之間為水溶性的，聚合度大于20的難溶于水。國內(nèi)也進行了大量的研究，一般使用氫氧化鋁、金屬硫酸鹽、合成樹脂為包囊壁材，但是推向市場的并不多。為了解決這些缺點，對紅磷進行表面處理是研究的主要方向，其中微膠囊化是最有效的方法。為減少聚合物中Mg(OH)2的添加量，一種辦法是將Mg(OH)2顆粒細微化，另一種方法是采用包覆技術對Mg(OH)2表面進行改性，以提高其與聚合物的相容性。與ATH相比，Mg(OH)2的分解溫度比ATH 高100～150℃，可用于加工溫度高于250℃的工程塑料的阻燃，且還有促進聚合物成炭的作用。 氫氧化鎂氫氧化鎂是目前發(fā)展較快的一種添加型阻燃劑，低煙、無毒、能中和燃燒過程中的酸性、腐蝕性氣體，故是一種環(huán)保型綠色阻燃劑。但ATH有添加量大的缺點，通常需要加入50%以上才能顯示很好的阻燃效果。 氫氧化鋁氫氧化鋁即三水合氧化鋁(ATH)，其用量占阻燃劑使用總量的40%以上。在對阻燃產(chǎn)品的環(huán)境安全性和使用安全性的要求日趨嚴格的情況下，無機阻燃劑更顯得越來越重要。為了不破壞石墨本身的結構，需要專門的加工設備進行加工。膨脹石墨是由天然鱗片石墨經(jīng)化學處理制成，可膨脹性天然鱗片石墨經(jīng)氧化后，滯留在內(nèi)部層間點陣結構中的化合物發(fā)生反應，并隨溫度上升致使體積膨脹，當溫度達到1100℃時，瞬間膨脹至原體積的350倍，膨脹產(chǎn)生的爆發(fā)力和體積擴大在相對空間內(nèi)可以達到阻斷和窒息火焰的效果。此外TUl與氫氧化鋁也有良好的協(xié)同作用，并且可降低阻燃成本。當用量達到9%時，%，水平燃燒試驗達到UL94 V0級。其中Exolit IFR膨脹型阻燃劑，是以磷、氮為活性組分，不含鹵素和氧化銻，燃燒時主要在凝聚相起作用，能生成焦炭層，保護下層基材不繼續(xù)燃燒和不產(chǎn)生熔滴，可抑制煙霧，不產(chǎn)生有毒或腐蝕性氣體，此外還具有優(yōu)異的穩(wěn)定性、加工性能和使用性能。 由于膨脹型阻燃劑J需要適應聚合物的加工溫度，所以膨脹型阻燃劑應具備以下性質(zhì)：①熱穩(wěn)定性好，能經(jīng)受聚合物加工過程中200℃以上的高溫；②由于聚合物熱降解要釋放出大量揮發(fā)性物質(zhì)并形成殘渣，因而該過程不應對膨脹發(fā)泡過程產(chǎn)生不良影響；③盡管該類阻燃劑可均勻分布在聚合物體系中，但在材料燃燒時要能形成一層完全覆蓋于材料表面的膨脹炭層；④阻燃劑必須與被阻燃聚合物有良好的相容性，不能與聚合物和添加劑發(fā)生不良作用，不能過多惡化材料的物理、機械性能。此外近年來新開發(fā)的磷膨脹石墨(氧化石墨)阻燃體系，雖與上述組成有所區(qū)別，但其阻燃機理卻極為相近。 (2)炭源(成炭劑) 它是形成泡沫炭化層的基礎，主要是一些含碳量高的多羥基化合物，如淀粉、季戊四醇和它的二聚物、三聚物以及含有羥基的有機樹脂等。 膨脹型阻燃體系一般由以下3個部分組成。 膨脹型阻燃劑膨脹型阻燃劑是以磷、氮為主要成分的阻燃劑，它不含鹵素，也不采用氧化銻為協(xié)效劑。其中五元磷雜環(huán)阻燃劑品種較少，一般用于聚酯和聚酰胺及聚烯烴的阻燃；六元雜環(huán)在磷雜環(huán)阻燃劑中占據(jù)主導地位，主要有磷雜氧化膦、磷酸酯 籠狀磷酸酯、膦酸酯和亞磷酸酯等，可用于聚酯、環(huán)氧樹脂和聚氨酯等多種材料的阻燃處理。用含有活性官能團的氧化膦單體摻入共聚，可以制造阻燃聚酯、聚碳酸酯、環(huán)氧樹脂和聚氨酯等，通過反應將含磷單體結合到合成材料的分子鏈上，賦予材料永久的阻燃性，而且不會滲出。該阻燃劑分添加型和反應型兩類。其最顯著的特點是含磷量高達25%，阻燃效果非常好，添加量為常用阻燃劑的一半時就能發(fā)揮同樣的功效。國內(nèi)也對膦酸酯進行了研究，合成出的膦酸酯有N，N對苯二胺基(2羥基)芐基膦酸四乙酯、甲基膦酸二甲酯(DMMP)，其中DMMP是近年開發(fā)出來的一種添加型阻燃劑。l 膦酸酯膦酸酯阻燃劑是很有發(fā)展前途的一種阻燃劑，由于膦酸酯分子中存在CP鍵，所以其穩(wěn)定性非常好，有非常好的耐水性、耐溶劑性。這兩種磷酸酯阻燃劑為白色粉末。為此，國內(nèi)外開發(fā)出一批新型磷酸酯阻燃劑，如美國的Great Lake公司開發(fā)的三(1氧代1磷雜2,6,7三氧雜雙環(huán)[2,2,2]辛烷4亞甲基)磷酸酯(Trimer)及1氧4羥甲基2,6,7三氧雜l磷雜雙環(huán)[2,2,2]辛烷(PEPA)。市場上已經(jīng)開發(fā)成功并大量使用的磷酸酯阻燃劑有磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三異丙苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、甲苯基二苯基磷酸酯等。磷酸酯主要是由相應的醇或酚與三氯化磷反應，然后水解制得，方程式如下：3ROH + POCl3 + 3B ──→ (RO)3PO+ 3B有機磷系阻燃劑主要有磷酸酯、膦酸酯、氧化膦及雜環(huán)類等。、HO其阻燃機理為：一方面阻燃劑受熱分解產(chǎn)生磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸，這些含磷酸具有強烈的脫水性，可使聚合物表面脫水炭化，而單質(zhì)碳不能發(fā)生產(chǎn)生火焰的蒸發(fā)燃燒和分解燃燒，所以具有阻燃作用；另一方面阻燃劑受熱產(chǎn)生PO氧化石蠟因價廉而易得，兼具增塑劑的作用，國內(nèi)外用量都很大。近20多年來， 氯系阻燃劑已部分為溴系阻燃劑所取代，因而氯系在整個阻燃劑的消耗量中有所降低。因此在有機鹵系阻燃劑中起阻燃作用的只有溴系和氯系。因為碘化合物不穩(wěn)定，盡管其阻燃效果最好，但在高聚物加工溫度以下就分解了，所以并不實用。該阻燃劑在基材中的分散性好，與PS、ABS的相容性好，表現(xiàn)出抗沖擊、抗遷移及優(yōu)異的抗紫外線能力。 縮合溴代苊烯的最大特點是具有優(yōu)異的抗輻射性能，可用于核電站等處的電線電纜的阻燃。 溴化聚苯乙烯（BPS）有三個牌號，即Pyrochek60PB、Pyrochek68PB和PyrochekLW，前兩個牌號為高分子量BPS，后一牌號為低分子量BPS，低分子量BPS與高聚物的相容性好，可改善基材的物理機械性能，所以適用范圍更廣。 CN1427和DP45是Great Lakes公司開發(fā)的兩個用于PVC等阻燃的溴系阻燃劑新品種。 F2000系列溴代環(huán)氧樹脂高聚物是以色列Dead Sea Bromine公司特意為工程熱塑性樹脂、苯乙烯類（HIPS和ABS）和熱固性樹脂而設計的，分子量700～50000不等。FR1025中的五溴芐基還能賦予被阻燃的高聚物以優(yōu)異的抗紫外線性能。BT93和BT93W最突出的性能是熱穩(wěn)定性優(yōu)異（熔點450℃）、抗紫外線性能極佳且不起霜，具有良好的電氣性能，可用于電線、電纜、計算機部件等阻燃。以液溴或氯化溴為溴化劑，路易斯酸(如三氯化鋁) 為催化劑，反應式為：對脂肪族溴化物，其溴化為自由基取代反應，一般在光照或引發(fā)劑存在下進行，反應式為： Br2 ──→ 2Br?RCH3 + Br? ──→ HBr + RCH2?RCH2? + Br2 ──→ RCH2Br + Br?代表產(chǎn)品：國外近年來出現(xiàn)的一些主要溴系阻燃劑品種的情況見表1：表1 國外主要溴系阻燃劑新品種化學名商品名用途生產(chǎn)廠家十溴二苯乙烷Saytex8010HIPS,ABS,PBT,聚烯烴Albemarle公司(美國)1,2二（四溴鄰苯二甲酰亞胺）乙烷BT93,BT93WHIPS,ABS,PBT,PE,PP,PC等Albemarle公司(美國)聚丙烯酸五溴芐酯FR1025PBT,PET,PADead Sea Bromine(以色列)Ameribrom公司(美國)丙烯酸五溴芐酯FR1025MPBT,PET,PAAmeribrom公司(美國)三溴苯基馬來酰亞胺FR1033HIPS,ABSAmeribrom公司(美國)三溴苯乙烯FR803PBT,PET,ABS,PAAmeribrom公司(美國)溴代環(huán)氧樹脂F(xiàn)R2000ABS,PBT,HIPSDead Sea Bromine(以色列)溴代碳酸酯齊聚物CN1427PVC,CPVC,PBT,PETGreat Lakes公司(美國)溴代鄰苯二甲酸酯DP45PVC,CPEGreat Lakes公司(美國)溴代聚苯乙烯Pyrochek60PB,68PB,LMPS,PBT,PET,PA,聚烯烴Ferro公司(美國)縮合溴代苊烯ConBACNTMEVA,PVC,聚烯烴Tosoh公司（日本）2,4,6三（溴苯氧基）1,3,5三嗪SR245PS,ABS日本第一工業(yè)制藥公司(日本）十溴二苯乙烷是美國Albemarle公司為替代毒性大的十溴二苯醚于90年代初開發(fā)的一個溴系阻燃劑品種，它具有含溴量高（82%）、熱穩(wěn)定性好、抗紫外線能力強、毒性低等特點，不產(chǎn)生PBDD和PBDF。絕大部分工業(yè)上應用的溴系阻燃劑系通過取代反應制得。、H溴系阻燃劑的阻燃作用主要在氣相中進行，其主要原因是溴系阻燃劑受熱分解，生成 HBr，而HBr能捕獲傳遞燃燒鏈式反應的活性自由基(如OH 技術現(xiàn)狀 溴系阻燃劑由于鹵系（溴系、氯系）阻燃劑含大量鹵素，燃燒時產(chǎn)生有腐蝕性和毒性的鹵化氫，故早已出現(xiàn)非鹵阻燃的動向。Ethanox 398是唯一的含鹵亞磷酸酯輔助抗氧劑品種，由美國Albemarle公司(前身為Ethyl公司)開發(fā)，由于在雙酚亞磷酸酯結構中引入了電負性極強的氟原子，因此水解穩(wěn)定性特別突出，可用于含水體系的聚合物穩(wěn)定化，同時該品尚能消除塑料加工中出現(xiàn)的“黑斑”現(xiàn)象，賦予制品抗輻射穩(wěn)定性。Irgafos 38在線性低密度聚乙烯(LLDPE)中具有極好的相容性，這對超低密度聚乙烯新品種的加工特別有利。除用于聚烯烴制品加工外，本品對許多工程塑料的穩(wěn)定效果尤為顯著。Irgafos 12是將雙酚結構和醇胺結構同時引入亞磷酸酯分子內(nèi)，結果不僅大大提高了產(chǎn)品的耐水解性，而且增加了相對分子質(zhì)量，降低了揮發(fā)性，避免了由于配合低相對分子質(zhì)量組分可能帶來的高揮發(fā)性問題，賦予制品良好的加工穩(wěn)定性和色澤改良性。這些新結構的亞磷酸酯幾乎無一例外地包含取代芳環(huán)，而且以季戊四醇雙亞磷酸酯螺環(huán)結構和雙酚亞磷酸酯結構居多，這樣可以提高加工穩(wěn)定性和改善水解穩(wěn)定性。其化學組成為二苯胺與二異丁烯的部分烷基化產(chǎn)物，對苯二胺含量低于5%，外觀呈微黃色液體，可溶于多數(shù)有機溶劑。但近年來Ciba精化公司推出了牌號為Irganox 5057的取代二苯胺類抗氧劑，與受阻酚、亞磷酸酯抗氧劑具有良好的協(xié)同效果。已經(jīng)上市的半受阻酚抗氧劑主要包括Irganox 24Cyanox 1790和ADK Stab AO80等品種。這在防止塑料制品被環(huán)境污染方面具有非常重要的意義。半受阻酚抗氧劑其中一個鄰位取代基空間位阻較小(多為甲基)，抗氧效率較高，尤其與硫代酯等輔助抗氧劑之間存在氫鍵締合，協(xié)同效果更為顯著。因而又稱非對稱受阻酚抗氧劑。 半受阻酚抗氧劑半受阻酚是相對于完全受阻酚而言。 液體受阻酚抗氧劑市售受阻酚抗氧劑多為固體形態(tài)，而且缺乏良好的相容性，這給乳液聚合、聚氨酯及其多元醇原料的合成和加工等特殊應用帶來許多不便。BASF和Ciba精化公司分別推出了牌號為Uvinul2003AO和Irganox E201的產(chǎn)品盡管通常維生素E的價格是Irganox1010和1076等受阻酚的3～4倍，但實際配合成本卻低于相應酚類抗氧劑的40%，具有取代潛力。20世紀90年代，瑞士Hoffman LaRoche公司首先報道了維生素E在聚乙烯加工中抗氧化效果的技術數(shù)據(jù)，證明其配合成本可與傳統(tǒng)酚類抗氧劑競爭，從而為維生素E作為聚合物抗氧劑技術和市場開發(fā)奠定了堅實的基礎。 維生素E抗氧劑維生素E的主要成分是α生育酚（ATP），是一種天然酚類抗氧劑。由于這種穩(wěn)定化作用是通過分子內(nèi)的兩個官能團共同完成的，因此稱之為雙官能穩(wěn)定機理。這是一種廉價高效的熔融加工穩(wěn)定劑，具有與羥胺類碳自由基捕獲劑類似的功能和作用，在無酚抗氧體系中尤為有效。汽巴精化與20世紀90年代中期投入工業(yè)化生產(chǎn)，商品牌號為Fiberstab FS042，化學組成為二（十八烷基）羥胺。然而，苯并呋喃酮類碳自由基捕獲劑很難單獨使用，只有與受阻酚、受阻胺、亞磷酸酯輔助抗氧劑等配合使用方能顯示高氧化活性。苯并呋喃酮類碳自由基捕獲劑由汽巴精化公司率先開發(fā)和應用。盡管目前尚不構成對二元復合抗氧劑的沖擊，但長久看不失為聚合物抗氧體系發(fā)展的趨勢。這樣就出現(xiàn)了“碳自由基捕捉機理”，它是在傳統(tǒng)的主輔二元抗氧劑的基礎上發(fā)展三元復合抗氧劑，也為抗氧劑的無酚化提供了可能。刺激和帶動了抗氧劑應用技術的進步。表2 部分代表性的復合抗氧劑品種序號牌 號組 成開發(fā)商1Irganox B225，215，220，561Irganox 1010＋Irgafos168汽巴精化2Irganox B900,911,921Irganox 1076＋Irgafos168汽巴精化3Irganox B501WIrganox 1425WL＋Irgafos168汽巴精化4Irganox LC系列Irganox 1010＋Irgafos12 Irganox 1076＋Irgafos12汽巴精化5IrganoxBB2215，2115，29