【正文】 酸酯類抗氧劑并用有協(xié)同作用，可進一步提高長期耐熱老化性，可用于食品包裝材料。該產品為非污染性受阻酚抗氧劑，與聚合物有良好的相容性，抗熱氧穩(wěn)定性高，適用于高沖擊聚苯乙烯、ABS樹脂、聚酰胺等多種塑料和橡膠，是目前苯乙烯系列聚合物用最優(yōu)秀的抗氧劑，～2%，與硫代二丙酸二月桂酯并用有協(xié)同效應，與苯并三唑、受阻胺等光穩(wěn)定劑并用，可賦予制品良好的耐候性。亞磷酸酯作為氫過氧化物分解劑和游離基捕捉劑在聚合物中發(fā)揮抗氧作用。分別稱為亞磷酸烷基酯、亞磷酸芳基酯、亞磷酸烷基芳基酯，這些結構的不同對抗氧劑的某些性能有著直接影響。烷基亞磷酸酯分解氫過氧化物的速度大于芳基亞磷酸酯，但由于烷基亞磷酸酯對熱和水的穩(wěn)定性差，實際使用中，烷基芳基和三芳基亞磷酸酯的反應活性較高。反應多在低溫下和惰性溶劑的存在下進行，以合成亞磷酸三苯酯（TPP）為例，介紹其過程。反應產生的氯化氫氣體導入吸收器處理。反應過程：⑵酯交換法 采用酯交換法首先要制得亞磷酸全芳基酯，然后與一定比例的醇進行酯交換得到所需產品。下面以二苯基辛基亞磷酸酯（ODP）為例說明。其反應過程如下：⑶季戊四醇雙亞磷酸酯的合成季戊四醇雙亞磷酸酯是一種以季戊四醇為基本骨架的雙亞磷酸酯結構。如果以2,4－二叔丁基苯酚為原料，與二氯季戊四醇雙亞磷酸酯反應，即可得到雙（2,4－二叔丁基苯基）季戊四醇亞磷酸酯（Ultranox 626），合成反應如下： 代表產品Weston TNPP：是使用最廣泛的亞磷酸酯抗氧劑。能賦予合成產品以良好的耐熱性能；與酚類抗氧劑并用，表現出協(xié)同作用，適用于聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、ABS樹脂等。其結構如下：Irgafos 168：是目前產銷量最大的亞磷酸酯抗氧劑。168作為一種優(yōu)良的輔助抗氧劑被人們認可的，與酚類抗氧劑Irganox1010，Irganox1076等具有良好協(xié)同作用，可用于聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚酯等。Weston 618：季戊四醇雙亞磷酸酯的代表產品。使用該劑的制品透明性好，不污染。產品為白色蠟狀物，系固體亞磷酸酯中價格最便宜的品種。作為輔助抗氧劑用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、ABS等。Ultranox 626 能夠改善聚合物的顏色穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性、加工穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性。Mark PEP36 這是日本的一種新型亞磷酸酯化合物。同時,與常用產品相比,其耐熱性也有明顯提高，使聚合物加工時的色調得以改善。 含硫抗氧劑含硫抗氧劑在聚合物中通過分解氫過氧化物發(fā)揮作用，按其結構分為硫代酯、硫醚、二硫化物、硫醇等。硫代酯的合成硫代二丙酸酯是硫代酯的代表產品，通常以硫化鈉、丙烯腈為原料，經水解、酯化制得。合成反應為：代表品種 復合抗氧劑復合抗氧劑是利用抗氧劑之間的協(xié)同效應，通過現有的抗氧劑復合出多功能高性能的產品。他的理論依據是利用主、輔抗氧劑的協(xié)同作用。受阻酚捕捉聚合物過氧化自由基后變成氫過氧化物（ROOH0，氫過氧化物對熱氧化降解具有自動催化作用，亞磷酸酯或硫代酯能夠分解氫過氧化物，抑制自動催化反應導致的聚合物降解。代表性產品目前，引入復合抗氧劑體系的受阻酚化合物和亞磷酸酯品種較多，構成了完整的復合系列。部分代表性的復合抗氧劑品種見表2。同時理論研究的逐步深入，一些傳統(tǒng)的抗氧理論受到了挑戰(zhàn)。 耐熱穩(wěn)定劑傳統(tǒng)的受阻酚抗氧劑都是在有氧狀態(tài)下捕捉氧化自由基而發(fā)揮作用的，在無氧狀態(tài)下捕捉聚合物自由基的能力很弱，因而抗熱老化性能不佳。與二元抗氧劑相比，三元抗氧體系在高溫抗氧體系性能尤為突出。目前，耐熱穩(wěn)定劑的結構大致包括芳基苯并呋喃酮、雙酚單丙烯酸酯、受阻胺、羥胺、叔胺氧化物、醌類和苯并二硫雜環(huán)化合物等。該產品通過提供第三鍵位上的活潑氫捕獲烷基自由基，同時兼?zhèn)洳东@聚合物含氧自由基和過氧化自由基的功能，汽巴精化以此為基礎開發(fā)了包括Irganox HP、XP系列高效復合抗氧劑和Irgastab系列無酚抗氧劑。羥胺類碳自由基捕捉劑是一種多功能的抗氧體系劑，兼?zhèn)洳东@碳自由基、過氧化自由基和有效分解氫過氧化物等穩(wěn)定作用，是無酚抗氧體系的主要成分。叔胺氮氧化物是美國GE公司的碳自由基捕獲劑，2000年上市供應，商品牌號為Genox EP。雙酚單丙烯酸酯類是日本住友公司于20世紀90年代初開發(fā)的Sumilizer GM和GS，其特點是分子內羥基與羰基之間存在氫鍵，丙烯?；p鍵具有捕獲碳自由基的作用，最終經分子內氫轉移得到穩(wěn)定的酚氧自由基。將Sumilizer GS與酚類抗氧劑、亞磷酸酯抗氧劑并用于聚丙烯纖維中，其紡絲速度較傳統(tǒng)抗氧劑提高一倍以上。同時，分子中含有長鏈烷基，使ATP與聚合物樹脂相容性增加，避免因遷移或揮發(fā)造成的性能損失。繼Hoffmann LaRoche公司維生素E抗氧劑品種Ronotec 201上市之后。HoffmannLaroche公司將亞磷酸酯、多元醇與維生素E配合成牌號為CF一120的復合維生素E抗氧劑，標志著聚合物穩(wěn)定化助劑“綠色”時代的來臨。為滿足這些特殊的加工應用要求，近年來液體受阻酚抗氧劑的開發(fā)受到一定程度的重視，許多公司都陸續(xù)推出了相應的品種，其中Ciba精化公司的Irganox 1135和1141具有代表性；山西省化工研究所與天津力生化公司合作新近研究的液體受阻酚抗氧劑KYL2000已取得明顯進展，在聚氨酯彈性體和聚酯合成工藝中測試結果表明，加工穩(wěn)定性和耐變色性優(yōu)于傳統(tǒng)固體受阻酚。其酚羥基鄰位取代基呈非對稱狀態(tài)。與通用的完全受阻酚相比。半受阻酚抗氧劑的另一個突出特征是其耐氧化氮著色性。迄今為止。 胺類抗氧劑芳胺類抗氧劑主要用于橡膠制品，在塑料和艷色制品中并不多見。主要適用于聚氨酯軟泡制品，有使受阻酚再生的能力，可有效抗焦燒和氧化變色性。 亞磷酸酯抗氧劑亞磷酸酯輔助抗氧劑是20世紀90年代聚合物穩(wěn)定化助劑中品種開發(fā)最活躍的領域之一，主要品種有Irafos 12，Irgafos 38，ADK stabPEP36等。醇胺類化合物是常用的亞磷酸酯水解穩(wěn)定劑。另外，Irgafos 12尚有鈍化金屬離子作用，能夠有效抑制催化劑殘渣誘發(fā)的氧化降解現象。Irgafos 12的結構式如下：Irgafos 38屬低熔點亞磷酸酯輔助抗氧劑品種，具有較高水解穩(wěn)定性和較低的揮發(fā)性，可與受阻酚、苯并呋喃酮等穩(wěn)定劑配合用于涂料和樹脂加工。ADK Stab PEP36和ADK StabHP10是日本旭電化公司20世紀80年代末至90年代初開發(fā)的高效亞磷酸酯品種，前者屬季戊四醇雙亞磷酸酯螺環(huán)結構，其穩(wěn)定性能與經典的Uhranox 626品種相當，但水解穩(wěn)定性優(yōu)異；后者系雙酚亞磷酸酯結構，耐熱穩(wěn)定性和水解穩(wěn)定性均衡，具有一定的市場潛力。 阻燃劑 阻燃劑是賦予聚合物制品難燃性和抑煙性的功能化助劑，塑料阻燃劑可分為溴系阻燃劑、氯系阻燃劑、磷系阻燃劑、無機系阻燃劑。但由于溴系阻燃劑與其他阻燃劑相比，其阻燃性、加工性、物性等綜合性能優(yōu)良，價格也適中，現在仍是大量使用的阻燃劑。、O)，生成活性較低的溴自由基，致使燃燒減緩或終止。 對芳香族溴化物，其溴化為芳香族親電取代反應，可采用溶劑法或非溶劑法進行。最近該公司還推出了Saytex 8010的改性品種Saytex 8010x和Saytex 8010xx，據說它們能賦予ABS較好的加工性能和物理機械性能。FR1025是一種分子量在 30000～80000之間的高分子型含溴阻燃劑，它除了具有較高的阻燃效率外，還具有優(yōu)異的熱和化學穩(wěn)定性，良好的加工性能和電氣性能，與樹脂的相容性好，且能提高被阻燃材料的沖擊強度。 丙烯酸五溴芐酯、三溴苯基馬來酰亞胺和三溴苯乙烯是Ameribrom公司開發(fā)的三種反應型溴系阻燃劑單體，FR1025M可以均聚形成FR1025，也可用于 PBT、PET和尼龍的阻燃，FR803和 FR1033主要用于制造苯乙烯和 ABS的共聚物，與 DBS（二溴苯乙烯）不同的是FR803可以常溫貯存，而DBS則必須低溫貯存。低分子量產品在環(huán)氧樹脂和酚醛樹脂中起反應型阻燃劑的作用；中等分子量產品主要用于PBT、ABS和HIPS的阻燃；而較高分子量的產品則被建議用于熱塑性樹脂，如 PBT和熱塑性合金如 PC/ABC等；最高分子量的產品則可用于聚酰胺，如 PA6/66。CN1427用于PVC和CPVC阻燃時還具有抑煙作用；DP45被用作PVC的阻燃增塑劑，阻燃效率高于氯化石蠟和磷酸酯，與磷酸酯相比其生煙量也較低。BPS可用于 PS、PBT、PET、PA等工程塑料的阻燃，也可用于阻燃聚烯烴。SR245是日本第一工業(yè)制藥公司開發(fā)的含溴三嗪類阻燃劑，含有溴和氮兩種阻燃元素，BrN的協(xié)同阻燃作用使其表現出高效阻燃性。 氯系阻燃劑在有機鹵阻燃劑中，除了溴系阻燃劑外，就是氯系阻燃劑。而氟化合物結合能最高，難以分解出具有阻燃作用的氟化氫，實際上也難以起阻燃作用。 雖然兩者的阻燃機理相同，但就阻燃效率而言，氯系遠遠遜色于滇系。在氯系阻燃劑中，最常用的是氯化石蠟、氯化聚乙烯等。 磷系阻燃劑有機磷系阻燃劑是阻燃劑中最重要的品種之一，具有阻燃和增塑雙重功效，可以使阻燃完全實現無鹵化，改善塑料成型中的流動性能，抑制燃燒后的殘余物，產生的毒性氣體和腐蝕性氣體比鹵索阻燃劑少。自由基，可大量吸收H自由基，從而中斷燃燒反應。l 磷酸酯磷酸酯阻燃劑屬于添加型阻燃劑，由于其資源豐富，價格便宜，應用十分廣泛。HCl 此反應在有機堿(如吡啶、二烷基苯膠等，式中以B表示)存在下進行。磷酸酯的品種多，用途廣，但大多數磷酸酯產品為液態(tài)，耐熱性較差，且揮發(fā)性很大，與聚合物的相容性不太理想。Trimer的特點是結構對稱，磷的含量達21% ，PEPA的含磷量為17% 。熱穩(wěn)定性非常好，且與聚合物有很好的相容性。國外的膦酸酯產品有GibaGeigy公司研制的Pyrovatex為N羥甲基丙酰胺類甲基膦酸酯、Mobil公司研制的Antiblaze為環(huán)中膦酸酯。DMMP是以亞膦酸三甲酯為原料，在催化劑作用下發(fā)生異構化反應，經過分子重排制得。l 氧化膦氧化膦的水解穩(wěn)定性優(yōu)于磷酸酯，是一種穩(wěn)定性極高的有機膦化合物，可用作聚酯的阻燃劑，阻燃聚酯色澤好，機械性能好。近年來人們在高相對分子量的均聚物中引入三芳基氧化膦單體，制備的阻燃型工程塑料已經成為研究的熱點。l 雜環(huán)類有機磷雜環(huán)化合物是近年來阻燃劑研究中非?；钴S的領域之一，主要有五元環(huán)、六元環(huán)及螺環(huán)類化合物。磷螺環(huán)阻燃劑大多數由季戊四醇與磷化合物反應制得，分子中一般都含有大量碳，含有2個磷原子，含磷量高，阻燃效果好，可作為膨脹型阻燃劑，在材料中起到增塑、熱穩(wěn)定和阻燃的作用。含有這類阻燃劑的高聚物受熱時，表面能生成一層均勻的炭質泡沫層，該泡沫層隔熱、隔氧、抑煙并能防止產生熔融滴落，因而具有良好的阻燃性能。 (1)酸源(脫水劑) 一般可以是無機酸或加熱至100～250℃時生成無機酸的化合物，如磷酸、硫酸、硼酸、各種磷酸鹽、磷酸酯和硼酸鹽等。 (3)氣源(氮源，發(fā)泡源) 常用的發(fā)泡源一般為三聚氰胺、雙氰胺、聚磷酸胺等。 膨脹型阻燃劑對于不同的聚合物體系，有時不需要幾個組分同時并用，只需加入其中一種或幾種，聚合物本身也可以充當其中的某一角色。 目前具有代表性的膨脹型阻燃劑有美國Hoechst Celanese公司推出的Exolit IFR10和 IFR1意大利Montedison公司的Spinflam MF82/PE和MF82/PP，日本Tosoh公司的 FLAMECUT GREP膨脹石墨阻燃系列。山西省化工研究所開發(fā)的膨脹型阻燃劑TUl可用于PU泡沫塑料及玻璃鋼，TUl為深紅色粉末，它阻燃PU硬泡沫體的試驗表明，隨著TUl用量的增加，氧指數明顯提高。TUl與TCEP配合使用，%%，同時TCEP的加入，還有利于固體物料的分散，降低體系粘度，從而改善了加工性能。 膨脹石墨是近年來開發(fā)的一種新型阻燃協(xié)效劑，單獨使用時沒有明顯的阻燃效果，但與包覆紅磷、聚磷酸鍍等阻燃劑并用，顯示出極強的協(xié)同作用。膨脹石墨的阻燃效果與其膨脹倍數密切相關，而膨脹倍數又與其薄片的大小和氧化度有關。 無機阻燃劑無機阻燃劑具有熱穩(wěn)定性好、毒性低或無毒、不產生腐蝕性氣體、不揮發(fā)、不析出、阻燃效果持久、原料來源豐富、價格低廉等優(yōu)點。隨著表面改性、微細化研究的不斷深入和協(xié)同體系的不斷開發(fā)，無機阻燃劑的性能得到提高，應用更加廣泛。ATH本身具有阻燃、消煙、填充三種功能，因其不揮發(fā)，無毒，又可與多種物質產生協(xié)同阻燃作用，被譽為無公害無機阻燃劑。為克服這一缺點，可采用改進造粒技術，向超細化方向發(fā)展，使粒度分布變窄，降低氫氧化鋁中的Na+含量；還可以改進包覆技術，以改善其在聚合物中的分散性，如日本昭和輕金屬公司開發(fā)了H34和H34HL，將氫氧化鋁表面用疏水劑處理，從而降低體系粘度，增加流動性，加大填充量；也可以用大分子鍵合方式處理等方法進行，使用的鍵合偶聯劑有硅皖、鈦酸酯等，此外也有采用硬脂酸鈾進行表面處理，如美國Solem公司推出的Halofree為改性的氫氧化鋁，225 ℃的質量損失僅為2%，具有更高的耐熱性。其阻燃機理與ATH相似。但要達到一定的阻燃效果，添加量需要在50%以上，對材料的性能影響很大。 紅磷紅磷是一種性能優(yōu)良的阻燃劑，具有高效、抑煙、低毒的阻燃效果，但易吸潮、氧化、并放出劇毒的氣體、粉塵，易爆炸，因此使用受到很大的限制。目前國際市場上已經有多種型號的微膠囊紅磷產品。今后紅磷表面處理發(fā)展方向一是通過對包囊的囊材進行改性，使其同時兼具熱穩(wěn)定、增塑和阻燃等功能，發(fā)展多功能的微膠囊紅磷阻燃劑；二是研究各種阻燃劑與紅磷阻燃劑的有效復配，并使之微膠囊化，增加阻燃效果，提高材料的力學性能；三是紅磷具有抑煙效果，可以尋找合適的消煙劑與之進行復配，火災中抑煙比防火更為重要。APP比有機阻燃劑價廉，毒性低，熱穩(wěn)定性好，可單獨或與其它阻燃劑復合用于塑料的阻燃。聚磷酸是強脫水劑，可使聚合物脫水炭化形成炭層，隔絕聚合物與氧氣的接觸，在固相起阻止燃燒的作用。據預測，在今后的10年中，溴系阻燃劑的發(fā)展將會保持3% 4%的年增長率。溴系阻燃劑發(fā)展的新特點是提高溴含量和增大分子量。F2000環(huán)氧化物的溴含量為