有機(jī)化學(xué)-芳烴全面剖析-免費(fèi)閱讀
【正文】 4 6 39。 1912年合成的環(huán)辛四烯，形式上是一個共軛體系，實際性質(zhì)上與苯截然不同，具有明顯的烯的性質(zhì)。 I Cu C u I++2 2 2二、稠環(huán)芳烴 1. 萘 分子式： C10H8 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 α β β α α β β α sp2雜化、共平面、閉合共軛體系 α: 8 — 電子云密度 最高 β: 7 — 電子云密度 次之 10 — 電子云密度 最低 Cl Cl ?氯萘 ?氯萘 萘的一元取代物 萘環(huán)中有兩種不同的位置： 編號總是從任何一個 α位開始： 6甲基 1氯萘 Cl CH3 CH3 SO3H 5甲基 2萘磺酸 萘的二元取代物 萘的 共振能 255kJ/mol 2*芳香性比苯 差 ， 破壞一個環(huán) =較易加成，氧化，親電取代也比苯易。 4 39。 Cl + + + 反應(yīng)中生成的碳正離子的共振式見 P170。 d) 苯環(huán)上帶有強(qiáng)吸電子基團(tuán)時（ NO2 、 SO3H 、 CN 、 CH3C 、 COOH 等）難反應(yīng)。同時， α氫原子也易發(fā)生鹵代反應(yīng)。 . . . . . CH2＝ CH－ CH2 CH2－ CH＝ CH2 CH2－ CH－ CH2 1個未共用的電子 1個未共用的電子 3個未共用的電子 六、苯的構(gòu)造式的表示法 Claus式 Ladenburg式 第二節(jié) 芳烴的異構(gòu)現(xiàn)象和命名 1. 一烴基苯的命名（無異構(gòu)體） （ 2）當(dāng)苯與烯、炔相連或所連烴基較長、較復(fù)雜時，習(xí)慣上把苯作取代基 (phenyl)，鏈烴作母體。 x x x x 120176。第 七 章 芳 烴 (Aromatic hydrocarbon) ? 掌握苯的結(jié)構(gòu)，了解共振論的基本要點及書寫規(guī)則； ? 掌握芳烴的命名與異構(gòu)； ? 掌握單環(huán)芳烴和萘的性質(zhì)； ? 掌握親電取代反應(yīng)歷程及定位規(guī)則的解釋及應(yīng)用； ? 了解芳烴的來源和一些重要的芳香族化合物的用途； ? 了解多環(huán)芳烴和非苯系芳烴的結(jié)構(gòu)； ? 理解休克爾規(guī)則。 二、苯分子結(jié)構(gòu)的價鍵觀點 2. 所有鍵角都是 120176。 苯乙烯（或乙烯苯） 苯乙炔 CH=CH2 C≡CH 甲苯 totuene 異丙苯 cumene 乙苯 ethylbenzene CH3 C2H5 CH(CH3)2 （ 1）把烴基作取代基，苯 (benzene)作母體。 苯環(huán)上的閉合共軛大 π鍵具有一定的不飽和性，在強(qiáng)烈的條件下，也可發(fā)生某些加成反應(yīng)。 O + CH3Br AlCl3 NO2 ② ?；磻?yīng) 催化劑：無水 AlCl3 RCCl O O RC O RC O ?；瘎? 烷基化與?；嗨浦帲? A）反應(yīng)歷程相似 B）催化劑相同 C）苯環(huán)上有強(qiáng)吸電子基時 （ NO2 、 SO3H 、 CN 、 CH3C = O 、 COOH ）一般都不能反應(yīng) AlCl3 + 乙酰氯 苯乙酮 CH3CCl O O CCH3 + AlCl3 + CH3COOH 乙酐 甲基對甲苯基酮（對甲苯乙酮） O CH3 C O CH3 C O CH3 O= CH3 CCH3 + CH3CH2C=O Cl AlCl3 O CCH2CH3 Zn / Hg HCl CH2CH2CH3 如： + CH3CH2CH2Cl + AlCl3 △ CH3CHCH3 CH2CH2CH3 （ 70%） （ 30%） ?；c烷基化不同之處 引入＞ C3 烴基時 無異構(gòu)化產(chǎn)物 引入＞ C3烴基時主要得到異構(gòu)化產(chǎn)物 容易停留在一 元取代物階段 不易停留在一 元取代物階段 ?；磻?yīng) 烷基化反應(yīng) 親電取代小結(jié) 反應(yīng)歷程： 第二步： 第一步： 加成 —消除反應(yīng)歷程 + E﹢ H + E α絡(luò)合物 慢 E + H﹢ H + E E﹢ = 、 NO2 、 SO3 、 R 、 ﹢ X ﹢ ﹢ O R—C ﹢ 快 二、加成反應(yīng) 1. 加氫 + 3 H2 Ni 180~250℃ CH=CH CH2CH2 H2 / Pt 常溫常壓 思考：苯加氫能得到環(huán)己烯或環(huán)己二烯？ Birch還原 (伯奇還原 ) 苯在液氨中用堿金屬（ Li， Na）和乙醇還原，發(fā)生 1,4加成，生成 1,4環(huán)己二烯的反應(yīng)。 4. 空間效應(yīng) 理 論 上 : 鄰 位 =2 對 位 實際 上 : 鄰 位 / 對 位 2 CH3a. 原定位基大小影響 OH Cl N H C O C H 340%60%10%90%30%70%體 積 大小 : NHCOCH3＞ Cl ＞ OH 原定位基體 積 , 對 位 產(chǎn) 物 。 3 39。 萘的反應(yīng) ① 氧化反應(yīng) OOCrO3， CH3COOH 10~15℃ CCOOOV2O5(空氣 ) 400~500℃ 在低溫下，用弱氧化劑氧化得 1,4萘醌 強(qiáng)烈條件下氧化，其中一個環(huán)破裂，生成鄰苯二甲酸酐 取代萘氧化時，取代基為 第一類定位基 時，氧化 同環(huán)破裂；取代基為 第二類定位基 時，氧化 異環(huán) 破裂： CCOOON H2N O2CCOOON O2[O][O]還原② 加成反應(yīng) Na , C2H5OH Na , 異戊醇 二氫化萘 四氫化萘 H2 , Ni , 200℃ 壓力 萘可以起鹵化 ,硝化 ,磺化等親電取代反應(yīng)； 萘的 ?位比 ?位活性高 ,一般得到 ?取代產(chǎn)物 . 進(jìn)攻 α位 其它貢獻(xiàn)較小的經(jīng)典結(jié)構(gòu) 進(jìn)攻 β位 其它貢獻(xiàn)較小的經(jīng)典結(jié)構(gòu) E H E H E H 進(jìn)攻 α位形成的中間體較穩(wěn)定，因為共振式中有兩個保留苯環(huán)的較穩(wěn)定的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式。 1931年休克爾用分子軌道法計算環(huán)的穩(wěn)定性，得出結(jié)論： 一個具有 同平面 的、 環(huán)狀閉合共軛體系 的單環(huán)烯，只有當(dāng)它的 π電子數(shù)為 4n+2時，才具有芳香性。0 . 1 4 6 2 n m0 .1 33 4n m2 K , T H FKK= = 2 K+成 環(huán) 不 在 同 一 平 面π 電 子 = 8不 能 形 成 環(huán) 狀 共 軛 體 系C無芳性成 環(huán) 在 同 一 平 面π 電 子 = 1 0環(huán) 狀 閉 合 共 軛 體 系C無芳性n = 2有 1234567 8天 藍(lán) 色 片 狀 固 體 ， 熔 點 9 0 176。 二、非苯芳烴 1． 環(huán)丙烯基正離子 HHH HHHH≡HHH空 軌 道環(huán) 丙 烯 正 離 子2． 環(huán)戊二烯負(fù)離子 HHHHN aN 2苯N a成 環(huán) 共 平 面π 電 子 = 4非 環(huán) 狀 閉 合 共 軛C無芳性成 環(huán) 共 平 面π 電 子 = 6環(huán) 狀 閉 合 共 軛C 有芳性n = 1空 軌 道3． 環(huán)庚
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