【正文】 以下，我們對汽化器和反應(yīng)釜進(jìn)行熱量衡算，以確定汽化器及反應(yīng)釜的換熱面積 。 離心后水分含量為 %， 則粗產(chǎn)品中水分含量為： ?%= 母液中水分含量為：（ ?+2282?8%） kg= 氯化銨有 99%溶于母液中被分離出來即： ?99%= 則粗產(chǎn)物中氯化銨的含量為：（ ?） kg= 離心過程產(chǎn)品損耗 9%，則離心后粗產(chǎn)品中甘氨酸的含量為： ?91%= 母液中甘氨酸的含量為 ?= 甲醇離心過程損耗 %，甲醇損耗：（ +2282kg） ?%= 24 由以上計算知離心機中的物料衡算如下圖 ： 圖 離心機的物料衡算圖 Material balance sheet of centrifuge 離心液進(jìn)入精餾塔，已知精餾塔效率為 99%，則可回收純甲醇的量為： （ +2282kg?） ?99%= 塔釜流出液為： （ ++） kg= 干燥器中的物料衡算方塊圖如圖 ： 圖 干燥器的物料衡算圖 Material balance sheet of dryer 進(jìn)入干燥器的粗產(chǎn)品總量為： （ +++） kg= 假設(shè)干燥過程產(chǎn)品中甲醇、水全部除去，則得到的產(chǎn)品總量為： （ － － ） kg= 由以上計算知干燥器中的物料衡算如下圖 所 示： 25 圖 干燥器的物料衡算圖 Material balance sheet of dryer 純品含量為： ? ?100%=99% 氯化物含量為： ? ?100%=% 實際年產(chǎn)量為： ?3?330=5503 噸 由以上計算可知，產(chǎn)品符合標(biāo)準(zhǔn)，各項指標(biāo)均符合設(shè)計要求。 原料、產(chǎn)品規(guī)格及已知定量 ① 原料規(guī)格 根據(jù)所查資料 ]15[ 所選原料為 冰醋酸：含量 98%，水 1%，其它 1%；硫磺：含量 98%，其它 2%；氯乙酸：含量 %，其它 %；液氨：含量 %，其它 %；烏洛托品：含量%，水分 %，其它 %；回收甲醇：含量 92%，水分 8%。如操作控制不好，會使收率下降 2%左右。 ③ 攪拌強度和結(jié)晶時間：結(jié)晶過程是在機械攪拌下進(jìn)行的，這樣不但有利于降溫， 18 而且使細(xì)小結(jié)晶懸浮在母液中，以促進(jìn)傳 質(zhì)、結(jié)晶；還可以減少晶粒粘結(jié)形成晶簇的機會，從而減少結(jié)晶中的母液包藏，有利于提高產(chǎn)品純度。 生產(chǎn)中甲醇分兩步加入的。consumption on reaction 烏洛托品（ mol） 產(chǎn)率（ %） ④ 氨解過程中 溶液 pH 的控 制：一般應(yīng)保持在 ～ 之間 ]13[ 。溫度過高，會造成反應(yīng)過于激烈，不利于安全生產(chǎn)，并使副反應(yīng)加快，甘氨酸的收率及純度降低，所得產(chǎn)品發(fā)黃；溶液的 pH 下降，催化劑水解為甲醛，消耗甘氨酸。其生產(chǎn)工藝流程方塊圖如圖 所示： 圖 甘氨酸生產(chǎn)的優(yōu)化工藝流程圖 Optimization process flow diagarm of glycine 16 優(yōu)化后工藝的優(yōu)勢 優(yōu)化后的工藝路線不僅減少了設(shè)備投資，降低了能耗，而且操作簡單安全。反應(yīng)溫度為 70～ 85℃，反應(yīng)時間為 h4~3 ，反應(yīng)過程用夾套冷卻水控制反應(yīng)溫度 ]12~8[ 。 指標(biāo)名稱 指 標(biāo) 密度（ 20℃ ） 3/cmg ～ 殘留物含量（ %） 無特殊異臭味，無色透明液體，無可見雜質(zhì) 14 圖 傳統(tǒng)甘氨酸生產(chǎn)的工藝流程圖 Tradational process flow diagarm of Glycine 該工藝流程存 在的問題 該生產(chǎn)工藝路線長、生產(chǎn)環(huán)節(jié)多，勞動強度高，設(shè)備投資大且維修費用高，影響氯乙酸質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率因素多，生產(chǎn)操作安全性不高，易發(fā)生化學(xué)燙傷事故，用此法生產(chǎn)甘氨酸成本難以下降，市場競爭力不強。易燃，蒸氣能與空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限 %～ %(體積 )。易溶于水、乙醚和乙醇，水溶液呈堿性。中等毒性，刺激皮膚，引起皮炎；對大鼠致死量(LD) kgmg1200 ；可用塑料袋、尼龍編織袋、紙袋、乳膠袋等包裝，外套麻袋。相對密度 3/cmg （ 20℃ ）， 沸點 189℃ ，自燃點 423℃ ,爆炸下限：8%。大鼠一次吸入半數(shù)致死量為 31 mmg 。 11 第 2 章 生產(chǎn)工藝流程及主要工藝指標(biāo)的確定 生產(chǎn)基本原理及化學(xué)方程式 基本原理：冰醋酸和液氯在硫磺粉存在下生成氯乙酸，氯乙酸和液氨在六亞甲基四胺的催化作用下，反應(yīng)生成氨基乙酸和副產(chǎn)物氯化銨。 表 溫度對反應(yīng)產(chǎn)率的影響 The influence of temperature on reaction 溫度（ C? ） 50 60 70 80 產(chǎn)率（ %） 由上表可知，降低反應(yīng)溫度會使反應(yīng)產(chǎn)率下降，并且延長反應(yīng)時間。必將獲取良好的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。 據(jù)統(tǒng)計資料表 明，發(fā)達(dá)國家需求量預(yù)計每年增加 10%～ 15%。下 表 為我國生產(chǎn)甘氨酸的主要廠家及生產(chǎn)能力。 對比以上兩個表可知，國外食品和醫(yī)藥級甘氨酸純度要求含量大于 %，工業(yè)級要求大于 %，且對氯含量要求極高，最大值不允許超過 %；反觀國內(nèi)，特別是工業(yè)級和飼料級的質(zhì)量與國外有明顯差距，即使通過精制可生產(chǎn)醫(yī)藥級產(chǎn)品，但生產(chǎn)成本將大幅度增加，缺乏市場競爭能力， 如果 不進(jìn)行技術(shù)改造是沒有出路的。 美國、日本、歐洲長期以來堅持開發(fā)生物合成甘氨酸的研究。另外生成物是甘氨酸鹽，需轉(zhuǎn)化為甘氨酸，常用方法是進(jìn)行中和反應(yīng)，但這需要用鹽酸，成本比較高且有腐蝕性。 催化脫氫氧化法 該合成方法是以氨基醇、堿金屬或堿土金屬為原料，以金屬銅、 Raney Cu 或銅與鋯的化合物為催化劑合成甘氨酸。該路線產(chǎn)品質(zhì)量好，收率高。缺點是運輸、貯存和使用要求比較 苛刻， 生產(chǎn)成本高， 且氰化鈉有劇毒 ，環(huán)境污染嚴(yán)重，反應(yīng)后脫鹽操作復(fù)雜， 工藝路線較長。 ?? 鹵代酸 與氨水等含氨基的化合物發(fā)生取代反應(yīng)，產(chǎn)物除生成伯胺外還 會有 仲 胺、 叔 胺 等 生成， 因此要想制得伯胺 需 嚴(yán)格控制反應(yīng)條件。所以，對甘氨酸生產(chǎn)工藝進(jìn)行研 究和優(yōu)化升級是十分必要的。 在醫(yī)藥行業(yè)的應(yīng)用： 用作醫(yī)學(xué)微生物和生物化學(xué)氨基酸代謝研究的用藥；用作金霉素緩沖劑、 制酸劑和解毒劑，用于治療高血壓藥物鹽酸地拉普利 、維生素 B 抑制胃潰瘍的藥用碳 酸鈣制劑 以及 利血胺注射液 等的合成；用作 復(fù)方 氨基酸營養(yǎng)輸液 和口服氨基酸制劑、 頭孢菌素 的重要原料； 甲砜霉素中間體；合成咪唑子乙酸中間體等； 能夠抑制凝結(jié)芽孢桿菌等繁殖生長，尤其對枯草芽孢桿菌有專一的抑制作用；對于強致癌物二甲基亞硝胺（ DMNA）也有抑制作用；能夠減輕內(nèi)毒素所致心肌損傷，改善心臟功能。易溶于水，微溶于砒啶，極難溶于乙醇，幾乎不溶于乙醚和丙酮。如果采用液體投料，可一次性配好每次生產(chǎn)所用量。 本設(shè)計在傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝的基礎(chǔ)上，通過改進(jìn)和優(yōu)化工藝條件，提高產(chǎn)品收率，減 少催化劑用量，降低生產(chǎn)成本。 Material balance。通過熱量衡算可知反應(yīng)放熱 ，需要加入冷卻劑冷卻。 目 前世界上生產(chǎn)甘氨酸的方法有很多種，但在國內(nèi)，由于技術(shù)、原料等原因，大都采用氯乙酸氨解法。s nominal diametre is 1,600 millimetre, nominal pressure is MPa, height is 2,100 millimetre and wall thickness is 5 millimetre. Wall thickness of the dish head as the same as the autoclave body. Total need 3 volume 2,000 liters reactor. It has been pleted that the engineering flow sheet and the main equipment assembling drawing. Key words: Glycine。國內(nèi)產(chǎn)量遠(yuǎn)不能滿足要求，因此只有加快國內(nèi)甘氨酸生產(chǎn)技術(shù)的突破，才能進(jìn)一步提高國產(chǎn)產(chǎn)品的市場競爭力和占有率。 為了減少催化劑用量，采用烏洛托品的溶液投料。既 是氨基酸系列中結(jié)構(gòu)最簡單的 ?? 氨基酸，也是組成人體及動物所需蛋白質(zhì)的最基本單元，廣泛存在于自然界中?？膳c鹽酸反應(yīng)生成鹽酸鹽；可與高級脂肪酸鹽反應(yīng)制備高檔洗滌劑。 在農(nóng)藥行業(yè)的應(yīng)用 :可制取新型農(nóng)藥除草劑草甘膦；廣泛應(yīng)用于稻田、麥地、玉米、棉花、大豆和果園、菜園及鐵路、建筑、交通、森林等非耕地除草。 該法的 化學(xué)反應(yīng) 機 理為： 第一步 ， 羧酸的鹵代反應(yīng) 在羧酸中由于羧基的影響使 ?? 氫變的活潑，在少量催化劑（碘或硫）的存在下，羧酸的 ?? 氫可以逐步被氯取代 ， 生成 一 氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸。 施特雷克法 該方 法 是 以甲醛、氰化鈉、氯化銨 一起 反應(yīng) ，再加入冰醋酸，析出得到無色晶體 甲叉氨基乙腈 。水與氫氰酸的摩爾比在 1:20～ 1:100 之間，該工藝無需使用催化劑，反應(yīng)時間短，易控制；主要副產(chǎn)物氨基乙腈、亞氨基二乙酸可隨著母液循環(huán)使用，產(chǎn)率較高，純度可達(dá) 98%。但由 于氫氰酸的劇毒性和易揮發(fā)性，無法長距離運輸，裝置只能放在原料裝置附近，制約 了甘氨酸的生產(chǎn)發(fā)展。 以前盡管使用銅或阮內(nèi)銅將氨基醇轉(zhuǎn)化為甘氨酸，但當(dāng)重復(fù)使用銅催化劑時，其活性會降低。 微波輻射（ Microwave Irradiation，簡寫為 MWI）在八十年代后期便作為一種新技術(shù)應(yīng)用于有機合成。 甘氨酸產(chǎn)品的質(zhì)量決定于所使用的生產(chǎn) 工藝和原料，由于中國尚未制定醫(yī)藥級、食品級和飼料級甘氨酸的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，這些產(chǎn)品均參照國際上目前使用的甘氨酸質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。 國內(nèi)甘氨酸的生產(chǎn)規(guī)模目前約為 30 akt 左右 ， 生產(chǎn)廠家有 40余 家 。據(jù)統(tǒng)計我 國目前甘氨酸 80%用于合成草甘膦 ,草甘膦為除草活性最強的內(nèi)吸傳導(dǎo)型廣譜有機磷農(nóng)藥，因其具有低毒、易分解、強效、無殘留等優(yōu)點，被美國政府評為最優(yōu)秀的農(nóng)藥。 在原料方面，目前我國丙烯腈年生產(chǎn)能力已達(dá)到 400kt，每年副產(chǎn)氫氰酸約 60kt,而且國內(nèi)近期還要建設(shè)大型丙烯腈裝置。 從甘氨酸的收率及純度所受影響因素方面分析，我國現(xiàn)行合成甘氨酸操作溫度普遍在70℃ 以上，這樣高的溫度對合成反應(yīng)不利。該方案雖為舊工藝 生產(chǎn)方案的改進(jìn)方案，但可以有效的提高甘氨酸產(chǎn)品的收率及市場競爭力。 ② 液氯 （ Chorine）：分子式為 2Cl，相對分子質(zhì)量為 71。在正常情況下，燃 12 速緩慢，遇明火、高溫，易發(fā)生火災(zāi)危險。幾乎無臭味，味甜而苦。在適當(dāng)壓力下可液化成液氨，放出大量的熱；當(dāng)壓力低時，氣化逸出，同時吸收周圍大量的熱。燃燒時無煙有藍(lán)色火焰 ,能與多種化合物形成共沸混合物。當(dāng)定量的氯乙酸溶液反應(yīng)達(dá)到終點，將氨化液轉(zhuǎn)入醇析釜中加入甲醇冷卻醇析 ]7~6[ 。反應(yīng)過程釜內(nèi)基本上處于常壓狀態(tài)。在此過程中離心液中仍含有少量甘氨酸，因此將收集后的離心液與過濾液混合形成混合母液，用管道輸送進(jìn)入精餾塔，通過精餾提取其 中殘余的甘氨酸產(chǎn)品，并回收利用氯化銨副產(chǎn)品。 表 加料方式對反應(yīng)的影響 The influence of feeding mode on reaction 序號 加料方式 產(chǎn)率 % 1 先加水、氯乙酸、烏洛托品，升溫后通入氨氣 2 先加水、烏洛托品和一半量的氯乙酸升溫后通氨氣，再滴加其余氯乙酸 3 先加水、烏洛托品和少量的氯乙酸，升溫后通氨氣，再滴加其余氯乙酸 在該反應(yīng)歷程中，由于烏洛托品首先與氯乙酸發(fā)生親核取代反應(yīng)生成一中間體，因而反應(yīng)中需分批加入氯乙酸，保持較高的催化劑濃度，從而使催化劑充分發(fā)揮作用。如從降低成本考慮，催化劑的加入量與氯 17 乙酸的投料量之比為 10％左右。 結(jié)晶分離工序主要涉及到的工藝指標(biāo) ① 甲醇的用量及加入方式：一定體積的已完成反應(yīng)的物料中需要加入多少體積的甲醇最合適，成為不可回避的操作指標(biāo)。 ② 結(jié)晶溫度：氨基乙酸在水中的溶解度隨溫度升高而增加，隨溫度的降低而減小，加上結(jié)晶是放熱過程，所以降低溫度對產(chǎn)品的結(jié)晶有利。由于每批物 料要分多次離心過濾，因此半成品的累計損失較大，導(dǎo)致產(chǎn)品收率明顯下降。總之，要提高產(chǎn)品收率，必須綜合考慮以上這些影響收率的因素，有針對性的采取措施，才能起到好的效果， 使產(chǎn)品收率達(dá)到 90%左右 。 假設(shè)吸收塔的吸收效率為 100%，則經(jīng)吸收塔后 HCl 剩余量為 0。而氯乙酸與氨反應(yīng)，會放出大量的熱，氨氣溶解也會放出大量的溶解熱。 由 PrRe0 2 ?Nu （ 39） 知 1Nu ??? ? 由 2212 dNu ?? ?? （ 310） 知 2? ?? ? ?KmW ?? 2121111 111ddddbKm????? ??? 1 0 91 2 17 3 11 1 51 2 1450 0 3 0 411?????= ? ?KmW ?2 換熱器汽氣段換熱有效面積 1換A 由