【正文】 身體健康，又不利于降低產(chǎn)品成本。勞動(dòng)強(qiáng)度高，程序繁瑣。本項(xiàng)治理技術(shù)不僅解決了工業(yè)廢水對(duì)環(huán)境的污染，而且有較高的經(jīng)濟(jì)效益。 在水溶液中為強(qiáng)電解質(zhì)，在強(qiáng)極性溶劑中溶解度較大，基本不溶于非極性溶劑。 甘氨酸的化學(xué)性質(zhì) 甘氨酸化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定， 分子中同時(shí)含有 2NH? ， COOH? 和 OH? 等多種官能團(tuán)，可用于制備緩沖溶液及作為研究電化學(xué) 固、液界面吸附和反應(yīng)的模型分子。根據(jù)甘氨酸的制備工藝和產(chǎn)品的純度可分為醫(yī)藥級(jí)，食品級(jí)，飼料級(jí)，工業(yè)級(jí)以及農(nóng)藥級(jí)等規(guī)格產(chǎn)品 ]1[ 。 另外可 用作水解蛋白添加劑，作為水解蛋白的增效劑 。 綜上所述，甘氨酸在化工生產(chǎn)中的作用可見(jiàn)一斑， 對(duì)諸如食品、醫(yī)藥、飼料、農(nóng)藥等行業(yè)亦有舉足輕重的意義 。 但從環(huán)境保護(hù)及資源利用方面來(lái)說(shuō)，生物合成法是更為優(yōu)越的工藝方案。 第二步 ， ?? 鹵代酸的氨解 反應(yīng) ?? 鹵代酸中的鹵素可以發(fā)生親核取代反應(yīng)， 反應(yīng)后其中的鹵素原子被 2NH? 、 OH?等 取代 ，由此 可 得到各種 ?? 取代酸。 業(yè)內(nèi)專家建議應(yīng) 該 從 優(yōu)化反應(yīng)條件、新型 催化劑 的選擇和使用、強(qiáng)化工藝過(guò)程控制、原料和溶劑的選擇和使用 等方面對(duì)現(xiàn)有的氯乙酸氨解法生產(chǎn)裝置進(jìn)行技術(shù)改造，優(yōu)化產(chǎn)品質(zhì)量，降低物耗、能耗。 主要反應(yīng)方程式如下： OHN a C lCNCHNCHClNHN a C NH C H O 2224 6336 ??????? （ 11） 25224222425222 )(3)(333 HCCHSOHCNN C HHSOHOHHCCNCHNCH ??????? （ 12） ? ? ? ? ? ? OHNHB a S OBaC O OCHNHOHBaSOCNN C HH 23422224222 22232 ??????? （ 13） ? ? ???? 42242222 2 B a S OC O O HCHNHSOHBaC O OCHNH （ 14） 此 方 法 優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品 易于精制 、質(zhì)量好， 適合大規(guī)模生產(chǎn) 。 5 一是以氫氰酸無(wú)機(jī)鹽、烏洛托品、碳酸氫銨、水為起始原料。結(jié)晶后母液 80%回收利用， 20%水解再次制取甘氨酸。 雖然利用氫氰酸生產(chǎn)甘氨酸，可使工藝過(guò)程縮短，設(shè)備投資減少，生產(chǎn)成本大大降低。從生產(chǎn)和化學(xué)角度來(lái)說(shuō)，以羥基乙腈為原料來(lái)生產(chǎn)甘氨酸，既解決了氫氰酸不易處理的缺陷，又保持了改進(jìn) Strecker 工藝的優(yōu)點(diǎn)，該工藝目前正成為國(guó)外最受關(guān)注的技術(shù)路線之一。催化劑的粒徑對(duì)反應(yīng)也有影響，粒徑太小，比表面積增大，使催化劑活性增大，導(dǎo)致初期反應(yīng)速率很大，氫氣逸出劇烈，反應(yīng)很難控制；粒徑太大，比表面積變小，使催化劑活性降低，需較長(zhǎng)時(shí)間才能完成反應(yīng)，達(dá)不到理想收率。改進(jìn)方法為銅催化劑至少含有一種選自鉻、鈦、鈮、鉭、鋯、等金屬（或化合物），通過(guò)沉淀、浸漬或吸附 6 使上述金屬（或化合物）載于銅催化劑上，或在制備中將這些金屬加到阮內(nèi)銅中。 其他合成法 目前國(guó)內(nèi)有部分廠家采用天然提取的方法，主要從天然蠶絲水解液中提取，將廢蠶絲加入鹽酸在 110～ 120℃ 下加熱回流 h22 ，將水解溶液過(guò)濾得到棕色液體，用活性炭吸附水解液中酪氨酸，再用離子交換柱分離出甘氨酸。微波輻射法與常規(guī)法相比較具有反應(yīng)速度快、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，且微波輻射不需要溶劑，后處理簡(jiǎn)單，產(chǎn)品純度高，適應(yīng)現(xiàn)代環(huán)境保護(hù)的要求。 甘氨酸的研究依據(jù) 甘氨酸的生產(chǎn)、運(yùn)用及其功用價(jià)值，已在全球越來(lái)越引起人們的關(guān)注。 表 國(guó)產(chǎn)甘氨酸質(zhì)量規(guī)格 7 Domestic glycine quality specification 規(guī)格 醫(yī)藥級(jí) 食品級(jí) 飼料級(jí) 工業(yè)級(jí) 外觀 白色結(jié)晶粉末 白色結(jié)晶粉末 白色結(jié)晶粉末 白色結(jié)晶粉末 純度（ 252 NOHC ）， % ~ ~ ? ? 氯（以 ?Cl 計(jì)）， % ? ? ? ? 重金屬， % ? ? ? 鉛（以 Pb 計(jì)）， % ? 硫酸鹽（以 ?24SO 計(jì)）， % ? ? 砷（以 As 計(jì)）， % ? ? ? 鐵（以 Fe 計(jì)）， % ? 氨（以 ?4NH 計(jì)）， % ? ? 烘干失重， % ? ? ? ? 灰分， % ? ? ? pH 值 ~ ~ 表 國(guó)外甘氨酸的質(zhì)量規(guī)格 Abroad glycine quality specification 規(guī)格 食品和醫(yī)藥級(jí) USP24， BP98 外觀 白色結(jié)晶粉末 白色結(jié)晶粉末 純度（ 252 NOHC ）， % ~ ~ 氯（以 ?Cl 計(jì)）， % ? ? 重金屬， % ? ? 鉛（以 Pb 計(jì)）， % ? 硫酸鹽（以 ?24SO 計(jì)）， % ? ? 砷（以 As 計(jì)）， % ? 鐵（以 Fe 計(jì)）， % ? 氨（以 ?4NH 計(jì)）， % ? 烘干失重， % ? ? 灰分， % ? ? pH 值 ~ 注： USP24 為美國(guó)藥典； BP98為英國(guó)藥典。其中 ， 日本是甘氨酸生產(chǎn)和消耗大國(guó) 。產(chǎn)品均為工業(yè)級(jí)甘氨酸 ， 用于生產(chǎn)農(nóng)藥草甘膦和植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑增甘膦 。自 2020年以來(lái)，尤其是 2020年上半年，在草甘膦價(jià)格迅速攀升的帶動(dòng)下，甘氨酸價(jià)格不斷上揚(yáng)。由于經(jīng)濟(jì)危機(jī)的影響， 全球草甘膦市場(chǎng)已 于 2020年下半年 出現(xiàn)供過(guò)于求的局面 ]5~4[ 。 在國(guó)外，牛羊飼料配方中都加入甘氨酸，特別是在 10周內(nèi)雞雛用飼料中時(shí)不可缺少的成分，而中國(guó)飼養(yǎng)業(yè)中尚未使用添加甘氨酸的飼料。因此我國(guó)有關(guān)部門(mén)應(yīng)充分利用原料優(yōu)勢(shì)，抓住發(fā)展機(jī)遇，在精細(xì)化工發(fā)達(dá)的地區(qū)，采用氫氰酸法建設(shè)一套萬(wàn)噸級(jí)規(guī)模的甘氨酸生產(chǎn)裝置。而在中國(guó) 由 氯乙酸氨解工藝生產(chǎn)甘氨酸是目前普遍采用的技術(shù)， 自 1969年 實(shí)現(xiàn)工業(yè)化以 來(lái)，雖然對(duì)其進(jìn)行了眾多改進(jìn)性研究 ，但 由于所得產(chǎn)品純度低、雜質(zhì)含量多而無(wú)法滿足食品和醫(yī)藥行業(yè) 生產(chǎn)的使用要求。在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，改變反應(yīng)溫度，反應(yīng)結(jié)果見(jiàn)表 ]6[ 。 所選設(shè)計(jì)方案為用硫磺粉、液氯、冰醋酸、液氨、烏洛托品溶液直接合成甘氨酸方法。 本 設(shè)計(jì)主要完成以下任務(wù)： ① 確定生產(chǎn)車間所采用的合成方法及 工藝流程 路線 ； ② 提高所得 產(chǎn)品的 收率 及 降低生產(chǎn)成本、物料消耗、勞動(dòng)強(qiáng)度 ； ③ 力求資源綜合利用和保護(hù)環(huán)境，盡量滿足“三廢”治理的要求； ④ 進(jìn)行物料衡算和熱量衡算，確定車間 主要設(shè)備的規(guī)格型 號(hào)、工藝參數(shù)及 設(shè)備 組成 ； ⑤ 給出總體工藝流程圖、所用 主要設(shè)備的主體視圖及局部視圖。有毒，空氣中最高容許濃度 ppm10 ，大鼠經(jīng)口半致死量 kgmg3300 。劇毒，空氣中最高容許濃度 31 mmg 。有幾種同素異構(gòu)體，一般為淡黃色脆性結(jié)晶體或粉狀物，有特殊臭味，不溶于水。 無(wú)色晶體，有刺激性氣味，易潮解，有強(qiáng)烈的腐蝕性，能破壞金屬、橡膠和軟木塞等，屬二級(jí)有機(jī)酸性腐蝕品。氯乙酸質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（執(zhí)行 QJ/）如表 所示。溫度達(dá) 260℃ 以上升華，但不熔融而是部分分解，比重 ，閃點(diǎn) 482℉。 表 六亞甲基四胺質(zhì)量指標(biāo) Hexamine quality indicators 指標(biāo)名稱 指 標(biāo) 純 度（ %） ? 氯化物（以 ?Cl 計(jì)）（ %） ? 外 觀 白色結(jié)晶或略帶色調(diào)的白色結(jié)晶 ⑥ 氨（ Ammonia）：分子式為 3NH ，相對(duì)分子量為 17。爆炸極限： %～ %，易引燃濃度 17%，最小引燃能量 毫焦 (濃度為 %時(shí) )。無(wú)水氨質(zhì)量指標(biāo)如下表 。相對(duì)密度 (d204)，熔點(diǎn) ℃，沸點(diǎn) ℃，折光率 (n20D)，閃點(diǎn) (閉杯 )12℃。 表 工業(yè)級(jí)甲醇質(zhì)量指標(biāo) Methanol industry quality indicators 傳統(tǒng)氯乙酸氨解法工藝及存在的問(wèn)題 傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝流程敘述 將定量的硫磺粉和冰醋酸按照規(guī)定配比加入到氯化釜中進(jìn)行通氯反應(yīng)，氯化反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)后，將 氯化液轉(zhuǎn)入加了母液的結(jié)晶釜中冷卻結(jié)晶，然后經(jīng)抽濾、離心將母液濾結(jié)晶體包裝。其工藝流程方塊圖如圖 所示。 優(yōu)化工藝流程敘述及其工藝流程方塊圖 優(yōu)化工藝流程敘述 將過(guò)量的冰醋酸加入反 應(yīng)釜，然后從反應(yīng)釜頂部的投加孔將硫磺（催化劑）加入，在一定溫度下，從進(jìn)料管道通入液氯，釜內(nèi)開(kāi)始進(jìn)行氯化反應(yīng)，同時(shí)用夾套冷卻水控制釜內(nèi)反應(yīng)溫度在 60℃左右。然后送往氨解釜，并向氨解釜內(nèi)通入過(guò)量的液氨，同時(shí)加入已 生成的氯乙酸。將含氨基乙酸結(jié)晶的混合液送入反應(yīng)釜下方的過(guò)濾槽，通過(guò)濾布過(guò)濾出氨基乙酸，將結(jié)晶體收集進(jìn)入離心機(jī)，離心過(guò)程中同時(shí)加入甲醇沖洗表面，將得到的氨基乙酸送入干燥工序。 工藝流程方塊圖 優(yōu)化生產(chǎn)工藝主要包括氯化、氨解、醇析結(jié)晶、過(guò)濾、離心精制、干燥等工序，另外在對(duì)母液、尾氣的處理上分別設(shè)有吸收（ HCl 回收）、精餾（甲醇回收）工序。直接用氯化液生產(chǎn)，使其中所含氯乙酸均能參加反應(yīng)，提高了轉(zhuǎn)化率，降低了物料消耗；因物料在管道和容器中輸送時(shí)是一個(gè)封閉系統(tǒng)，可以避免燙傷事故的發(fā)生，提高生產(chǎn)安全性 。 ② 氨解過(guò)程中的溫度控制 ：該反應(yīng)過(guò)程會(huì)大量放熱，根據(jù)化學(xué)反應(yīng)原理，降溫有利于甘氨酸的生成。 ③ 催化劑加入量：氯乙酸和液氨是在催化劑烏洛托品的作用下進(jìn)行反應(yīng)的。 表 烏洛托品用量對(duì)收率的影響 The influence of Uroropine 39。若 pH? 9，說(shuō)明氨過(guò)量較多，理論上講有利于充分反應(yīng)、提高收率，但會(huì)造成產(chǎn)品顆粒過(guò)細(xì)，過(guò)濾沖洗時(shí)損失增加，反而不利于提高收率。本設(shè)計(jì)所選用的甲醇的用量與氯乙酸的配比按 :1 計(jì) 。這樣的結(jié)晶顆粒大、純度高、粒度均勻，溶液過(guò)濾洗滌。反之，如果在溫度較高時(shí)加入甲醇，會(huì)產(chǎn)生大量很細(xì)的結(jié)晶，導(dǎo)致過(guò)濾、洗滌困難，物料損失很大，收率降低。如果甲醇濃度過(guò)高、水含量太少則不易洗去晶體表面的可溶性雜質(zhì)，會(huì)消耗大量甲醇，增加產(chǎn)品的損失，并加重甲醇精餾回收的負(fù)荷。加料、放料需精心操作，減少跑料、漏料和吹灑損失。 總之，生產(chǎn)中影響收率的因素很多，而 且這些因素往往是相互聯(lián)系、相互作用的。已知每批次生產(chǎn)時(shí)間為 8小時(shí)，每天可生產(chǎn) 3批。 20 列物料衡算式 年工作天數(shù)按 330 天計(jì)算 年產(chǎn) 5500 噸甘氨酸，則日產(chǎn)量為： 5500 噸 ? 330 天 = 噸 /天 每批物料的生產(chǎn)周期為 8 小時(shí)，即每天生產(chǎn) 3 次，則每次應(yīng)產(chǎn)甘氨酸的量為： ? 3= 已知產(chǎn)品純度為 %，則產(chǎn)品中甘氨酸純品質(zhì) 量為： ?%= 氯化釜中的物料衡算方塊圖如圖 ： 圖 氯化合成釜的物料衡算圖 Material balance sheet of chlorinated synthesis tank 整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程按 15%損耗計(jì)算，生產(chǎn)甘氨酸時(shí)氯乙酸純消耗量為： ?? 75? 85%= 已知氯乙酸的純度為 %，所以每批次所消耗的氯乙酸的原料量為： ? %= 液氯投料量為： ?71? = 根據(jù)氯化釜投料配比 液氯：硫磺：冰醋酸 =1::，則 需要硫磺的量為： ??32? = 硫磺中雜質(zhì)成分占： ?2%? 98%= 需要冰醋酸的量為： ??60? = 冰醋酸中水及其他成分各占： ?1%? 98%= 則有硫磺投料量為： += 冰醋酸投料量為： +?2kg= 在氯化過(guò)程中 HCl 生成量為： ?? = 綜上計(jì)算，氯化釜中的物料衡算如圖 ： 21 圖 氯化合成釜的物料衡算圖 Material balance sheet of chlorinated synthesis tank 氯化釜中出來(lái)的料液進(jìn)入過(guò)濾槽，經(jīng)過(guò)濾后硫磺及一些雜質(zhì)被分離出來(lái)，將濾液送往配制槽。 在結(jié)晶槽中結(jié)晶率達(dá) 99%，則甘氨酸晶體的含量為： ?99%= 離心機(jī)中的物料衡算方塊圖如圖 ： 圖 離心 機(jī)的物料衡算圖 Material balance sheet of centrifuge 吸濾離心過(guò)程，補(bǔ)充甲醇 2282kg，用于清洗濾餅。溫度低，反應(yīng)速度慢，影響產(chǎn)能，并且很有可能會(huì)使產(chǎn)物甘氨酸結(jié)晶，而堵住管子，使生產(chǎn)中斷。另外，液氨要汽化，需要熱量和汽化器。 由 PrRe0 2 ?Nu （ 39） 知 1Nu ??? ? 由 2212 dNu ?? ?? （ 310） 知 2? ?? ? ?KmW ?? 2121111 111ddddbKm????? ??? 1 0 91 2 17 3 11 1 51 2 1450 0 3 0 411?????= ? ?KmW ?2 換熱器汽氣段換熱有效面積 1換A 由 1121mtKQA ??? 總換 （ 311） 知 1換A ? ?KKmW sKJ 9 8 9 2