【正文】 作溫度普遍在70℃ 以上，這樣高的溫度對(duì)合成反應(yīng)不利。而在中國(guó) 由 氯乙酸氨解工藝生產(chǎn)甘氨酸是目前普遍采用的技術(shù)， 自 1969年 實(shí)現(xiàn)工業(yè)化以 來，雖然對(duì)其進(jìn)行了眾多改進(jìn)性研究 ，但 由于所得產(chǎn)品純度低、雜質(zhì)含量多而無法滿足食品和醫(yī)藥行業(yè) 生產(chǎn)的使用要求。 甘氨酸生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì) 從國(guó)外甘氨酸現(xiàn)有生產(chǎn)裝置使用的工藝路線及關(guān)于甘氨酸制備技術(shù)所申請(qǐng)專利的數(shù)量和內(nèi)容來分析 ， 國(guó)外目前甘氨酸的生產(chǎn)完全淘汰了氯乙酸氨解工藝 。因此我國(guó)有關(guān)部門應(yīng)充分利用原料優(yōu)勢(shì)，抓住發(fā)展機(jī)遇，在精細(xì)化工發(fā)達(dá)的地區(qū)，采用氫氰酸法建設(shè)一套萬噸級(jí)規(guī)模的甘氨酸生產(chǎn)裝置。 在原料方面，目前我國(guó)丙烯腈年生產(chǎn)能力已達(dá)到 400kt，每年副產(chǎn)氫氰酸約 60kt,而且國(guó)內(nèi)近期還要建設(shè)大型丙烯腈裝置。 在國(guó)外，牛羊飼料配方中都加入甘氨酸，特別是在 10周內(nèi)雞雛用飼料中時(shí)不可缺少的成分，而中國(guó)飼養(yǎng)業(yè)中尚未使用添加甘氨酸的飼料。美國(guó)用作食品添加劑的甘氨酸達(dá)到 10kt，日本也有 3kt 左右，其中僅日本一家就有 用于食品加工。由于經(jīng)濟(jì)危機(jī)的影響， 全球草甘膦市場(chǎng)已 于 2020年下半年 出現(xiàn)供過于求的局面 ]5~4[ 。據(jù)統(tǒng)計(jì)我 國(guó)目前甘氨酸 80%用于合成草甘膦 ,草甘膦為除草活性最強(qiáng)的內(nèi)吸傳導(dǎo)型廣譜有機(jī)磷農(nóng)藥，因其具有低毒、易分解、強(qiáng)效、無殘留等優(yōu)點(diǎn)，被美國(guó)政府評(píng)為最優(yōu)秀的農(nóng)藥。自 2020年以來，尤其是 2020年上半年，在草甘膦價(jià)格迅速攀升的帶動(dòng)下，甘氨酸價(jià)格不斷上揚(yáng)。 表 我國(guó)生產(chǎn)甘 氨酸的主要廠家及生產(chǎn)能力 Our country39。產(chǎn)品均為工業(yè)級(jí)甘氨酸 ， 用于生產(chǎn)農(nóng)藥草甘膦和植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑增甘膦 。 國(guó)內(nèi)甘氨酸的生產(chǎn)規(guī)模目前約為 30 akt 左右 ， 生產(chǎn)廠家有 40余 家 。其中 ， 日本是甘氨酸生產(chǎn)和消耗大國(guó) 。因此對(duì)甘氨酸生產(chǎn)工藝進(jìn)行進(jìn)一步的研究具有很重要的應(yīng)用價(jià)值。 表 國(guó)產(chǎn)甘氨酸質(zhì)量規(guī)格 7 Domestic glycine quality specification 規(guī)格 醫(yī)藥級(jí) 食品級(jí) 飼料級(jí) 工業(yè)級(jí) 外觀 白色結(jié)晶粉末 白色結(jié)晶粉末 白色結(jié)晶粉末 白色結(jié)晶粉末 純度（ 252 NOHC ）， % ~ ~ ? ? 氯（以 ?Cl 計(jì)）， % ? ? ? ? 重金屬， % ? ? ? 鉛（以 Pb 計(jì)）， % ? 硫酸鹽（以 ?24SO 計(jì)）， % ? ? 砷（以 As 計(jì)）， % ? ? ? 鐵（以 Fe 計(jì)）， % ? 氨（以 ?4NH 計(jì)）， % ? ? 烘干失重， % ? ? ? ? 灰分， % ? ? ? pH 值 ~ ~ 表 國(guó)外甘氨酸的質(zhì)量規(guī)格 Abroad glycine quality specification 規(guī)格 食品和醫(yī)藥級(jí) USP24， BP98 外觀 白色結(jié)晶粉末 白色結(jié)晶粉末 純度（ 252 NOHC ）， % ~ ~ 氯（以 ?Cl 計(jì)）， % ? ? 重金屬， % ? ? 鉛（以 Pb 計(jì)）， % ? 硫酸鹽（以 ?24SO 計(jì)）， % ? ? 砷（以 As 計(jì)）， % ? 鐵（以 Fe 計(jì)）， % ? 氨（以 ?4NH 計(jì)）， % ? 烘干失重， % ? ? 灰分， % ? ? pH 值 ~ 注： USP24 為美國(guó)藥典； BP98為英國(guó)藥典。 甘氨酸產(chǎn)品的質(zhì)量決定于所使用的生產(chǎn) 工藝和原料，由于中國(guó)尚未制定醫(yī)藥級(jí)、食品級(jí)和飼料級(jí)甘氨酸的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，這些產(chǎn)品均參照國(guó)際上目前使用的甘氨酸質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。 甘氨酸的研究依據(jù) 甘氨酸的生產(chǎn)、運(yùn)用及其功用價(jià)值，已在全球越來越引起人們的關(guān)注。 20 世紀(jì) 80 年代后期，日本三菱公司把經(jīng)過篩選的好氧土壤桿菌屬、短桿菌屬、棒狀桿菌屬等微生物加入含碳源、氮源及無機(jī)營(yíng)養(yǎng)液的介質(zhì)中進(jìn)行培植，然后將該類菌種在 25～ 45℃ 、 pH 值為 4～ 9 的條件下，使乙醇胺轉(zhuǎn)化為甘氨酸，再經(jīng)過濃縮、中和、離子交換處理得到甘氨酸。微波輻射法與常規(guī)法相比較具有反應(yīng)速度快、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，且微波輻射不需要溶劑，后處理簡(jiǎn)單，產(chǎn)品純度高，適應(yīng)現(xiàn)代環(huán)境保護(hù)的要求。 微波輻射（ Microwave Irradiation，簡(jiǎn)寫為 MWI）在八十年代后期便作為一種新技術(shù)應(yīng)用于有機(jī)合成。 其他合成法 目前國(guó)內(nèi)有部分廠家采用天然提取的方法，主要從天然蠶絲水解液中提取，將廢蠶絲加入鹽酸在 110～ 120℃ 下加熱回流 h22 ，將水解溶液過濾得到棕色液體，用活性炭吸附水解液中酪氨酸，再用離子交換柱分離出甘氨酸?？傊?，該工藝是新開發(fā)技術(shù)，具有工藝流程短，無污染，易規(guī)?；B續(xù)化操作，產(chǎn)品質(zhì) 量好等特點(diǎn)。改進(jìn)方法為銅催化劑至少含有一種選自鉻、鈦、鈮、鉭、鋯、等金屬（或化合物），通過沉淀、浸漬或吸附 6 使上述金屬（或化合物）載于銅催化劑上，或在制備中將這些金屬加到阮內(nèi)銅中。 以前盡管使用銅或阮內(nèi)銅將氨基醇轉(zhuǎn)化為甘氨酸，但當(dāng)重復(fù)使用銅催化劑時(shí)，其活性會(huì)降低。催化劑的粒徑對(duì)反應(yīng)也有影響，粒徑太小，比表面積增大，使催化劑活性增大，導(dǎo)致初期反應(yīng)速率很大，氫氣逸出劇烈，反應(yīng)很難控制；粒徑太大，比表面積變小，使催化劑活性降低，需較長(zhǎng)時(shí)間才能完成反應(yīng)，達(dá)不到理想收率。適宜的反應(yīng)溫度為 140～ 200℃ ，溫度超過 220℃ 時(shí)，催化劑失去選擇性；溫度低于 120℃ 時(shí)，反應(yīng)速度很慢。從生產(chǎn)和化學(xué)角度來說，以羥基乙腈為原料來生產(chǎn)甘氨酸，既解決了氫氰酸不易處理的缺陷，又保持了改進(jìn) Strecker 工藝的優(yōu)點(diǎn)，該工藝目前正成為國(guó)外最受關(guān)注的技術(shù)路線之一。但由 于氫氰酸的劇毒性和易揮發(fā)性，無法長(zhǎng)距離運(yùn)輸，裝置只能放在原料裝置附近，制約 了甘氨酸的生產(chǎn)發(fā)展。 雖然利用氫氰酸生產(chǎn)甘氨酸，可使工藝過程縮短，設(shè)備投資減少，生產(chǎn)成本大大降低。現(xiàn)在有的企業(yè)則以廉價(jià)的丙烯腈副產(chǎn)物氫氰酸代替氰化鈉，使甲醛與氫氰酸反應(yīng)生成羥基乙腈，再在氨氣存在下氨解得到氨基乙腈，然后水解得到甘氨酸。結(jié)晶后母液 80%回收利用， 20%水解再次制取甘氨酸。水與氫氰酸的摩爾比在 1:20～ 1:100 之間，該工藝無需使用催化劑，反應(yīng)時(shí)間短，易控制；主要副產(chǎn)物氨基乙腈、亞氨基二乙酸可隨著母液循環(huán)使用，產(chǎn)率較高，純度可達(dá) 98%。 5 一是以氫氰酸無機(jī)鹽、烏洛托品、碳酸氫銨、水為起始原料。 近年來，國(guó)外專門針對(duì)反應(yīng)后脫鹽流程的 繁雜和污染環(huán)境問題，提出了新的改進(jìn)技術(shù)。 主要反應(yīng)方程式如下： OHN a C lCNCHNCHClNHN a C NH C H O 2224 6336 ??????? （ 11） 25224222425222 )(3)(333 HCCHSOHCNN C HHSOHOHHCCNCHNCH ??????? （ 12） ? ? ? ? ? ? OHNHB a S OBaC O OCHNHOHBaSOCNN C HH 23422224222 22232 ??????? （ 13） ? ? ???? 42242222 2 B a S OC O O HCHNHSOHBaC O OCHNH （ 14） 此 方 法 優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品 易于精制 、質(zhì)量好， 適合大規(guī)模生產(chǎn) 。 施特雷克法 該方 法 是 以甲醛、氰化鈉、氯化銨 一起 反應(yīng) ，再加入冰醋酸，析出得到無色晶體 甲叉氨基乙腈 。 業(yè)內(nèi)專家建議應(yīng) 該 從 優(yōu)化反應(yīng)條件、新型 催化劑 的選擇和使用、強(qiáng)化工藝過程控制、原料和溶劑的選擇和使用 等方面對(duì)現(xiàn)有的氯乙酸氨解法生產(chǎn)裝置進(jìn)行技術(shù)改造，優(yōu)化產(chǎn)品質(zhì)量，降低物耗、能耗。 該合成法 的優(yōu)點(diǎn)是原料易得， 反應(yīng)條件溫和， 合成工藝簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求不高，操作簡(jiǎn)單 ， 所得產(chǎn)物對(duì)環(huán)境污染較小，工藝技術(shù)成熟 。 第二步 ， ?? 鹵代酸的氨解 反應(yīng) ?? 鹵代酸中的鹵素可以發(fā)生親核取代反應(yīng)， 反應(yīng)后其中的鹵素原子被 2NH? 、 OH?等 取代 ，由此 可 得到各種 ?? 取代酸。 該法的 化學(xué)反應(yīng) 機(jī) 理為： 第一步 ， 羧酸的鹵代反應(yīng) 在羧酸中由于羧基的影響使 ?? 氫變的活潑，在少量催化劑（碘或硫）的存在下，羧酸的 ?? 氫可以逐步被氯取代 ， 生成 一 氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸。 但從環(huán)境保護(hù)及資源利用方面來說，生物合成法是更為優(yōu)越的工藝方案。 甘氨酸的主要合成工藝 據(jù) 文獻(xiàn)報(bào)道 ]2~1[ 甘氨酸的合成 工藝 路線有十余條，但是目前 已 工業(yè)化或具有工業(yè)化前景的合成工藝主要有氯乙酸氨解法、施特雷克法、催化脫氫氧化法、 天然提取法、輻射合成法 和生物合成法等。 綜上所述，甘氨酸在化工生產(chǎn)中的作用可見一斑， 對(duì)諸如食品、醫(yī)藥、飼料、農(nóng)藥等行業(yè)亦有舉足輕重的意義 。 在農(nóng)藥行業(yè)的應(yīng)用 :可制取新型農(nóng)藥除草劑草甘膦；廣泛應(yīng)用于稻田、麥地、玉米、棉花、大豆和果園、菜園及鐵路、建筑、交通、森林等非耕地除草。 另外可 用作水解蛋白添加劑，作為水解蛋白的增效劑 。 在食品行業(yè)的應(yīng)用 :使用于含醇飲料中； 合成精良飼料時(shí)用作酸味矯正劑、緩沖劑； 3 在腌制 食品中 用作添加劑 ； 用作魚穈制品、花生醬等的防腐劑，能抑制枯草桿菌及大腸桿菌的繁殖起到重要的防腐作用；利用它本身的氨基和羧基，對(duì)食鹽和醋等 味感起緩沖作用 ；食品釀造、肉食加工及糖精的去苦劑；用作奶油、干酪 、人造奶油、快餐面、小麥粉和豬油等的穩(wěn)定劑；用作食品加工中對(duì)維生素 C進(jìn)行穩(wěn)定 ；在味精 中有 10％的成分為 甘氨酸。根據(jù)甘氨酸的制備工藝和產(chǎn)品的純度可分為醫(yī)藥級(jí)，食品級(jí)，飼料級(jí)，工業(yè)級(jí)以及農(nóng)藥級(jí)等規(guī)格產(chǎn)品 ]1[ 。可與鹽酸反應(yīng)生成鹽酸鹽；可與高級(jí)脂肪酸鹽反應(yīng)制備高檔洗滌劑。 甘氨酸的化學(xué)性質(zhì) 甘氨酸化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定， 分子中同時(shí)含有 2NH? ， COOH? 和 OH? 等多種官能團(tuán)，可用于制備緩沖溶液及作為研究電化學(xué) 固、液界面吸附和反應(yīng)的模型分子。 通常條件下能保存 2～ 3年， 應(yīng)密封、避光保存，無毒、無腐蝕性。 在水溶液中為強(qiáng)電解質(zhì)，在強(qiáng)極性溶劑中溶解度較大，基本不溶于非極性溶劑。既 是氨基酸系列中結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的 ?? 氨基酸，也是組成人體及動(dòng)物所需蛋白質(zhì)的最基本單元，廣泛存在于自然界中。本項(xiàng)治理技術(shù)不僅解決了工業(yè)廢水對(duì)環(huán)境的污染，而且有較高的經(jīng)濟(jì)效益。不僅降低了勞動(dòng)強(qiáng)度，而且減少釜外灑出料量，從而降低消耗。勞動(dòng)強(qiáng)度高，程序繁瑣。 為了減少催化劑用量，采用烏洛托品的溶液投料。既不利安全生產(chǎn)，損害職工身體健康，又不利于降低產(chǎn)品成本。根據(jù)不同溫度下甘氨酸的溶解度，采用夾套冷卻水降低甲醇以及醇析釜溫度，降低甲醇中溶解的甘氨酸量，提高甘氨酸回收率。雖然經(jīng)過持續(xù)的改進(jìn)，提高了反應(yīng)的收率和產(chǎn)品的質(zhì)量，但與國(guó)外技術(shù)相比較，仍有生產(chǎn)成本高，產(chǎn)品質(zhì)量差的劣勢(shì)，且只能生產(chǎn)工業(yè)級(jí)甘氨酸。國(guó)內(nèi)產(chǎn)量遠(yuǎn)不能滿足要求，因此只有加快國(guó)內(nèi)甘氨酸生產(chǎn)技術(shù)的突破，才能進(jìn)一步提高國(guó)產(chǎn)產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力和占有率。 甘氨酸 是一種重要的精細(xì) 化工中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、食品、農(nóng)藥和飼料添加劑等領(lǐng)域。 Heat balance。 Design optimization。s nominal diametre is 1,600 millimetre, nominal pressure is MPa, height is 2,100 millimetre and wall thickness is 5 millimetre. Wall thickness of the dish head as the same as the autoclave body. Total need 3 volume 2,000 liters reactor. It has been pleted that the engineering flow sheet and the main equipment assembling drawing. Key words: Glycine。 關(guān)鍵詞： 甘氨酸 氯乙酸氨解法 設(shè)計(jì)優(yōu)化 物料衡算 熱量衡算 主體設(shè)備 Ⅱ Technological design on the process workshop of k t/a glycine Abstract: Glycine is the most simple structure of the aamino acids. It39。并對(duì)主體 設(shè)備氨化合成釜進(jìn)行了設(shè)計(jì) 和設(shè)備選型 ，確定了采用帶攪拌器的反應(yīng)釜， 釜體的公稱直徑為 1600mm，公稱壓力為 ，釜體高度為 2100mm，壁厚為 5mm，封頭壁厚與筒體一致， 需三個(gè)體積為 2020L 的反應(yīng)釜 。通過物料衡算可知要生產(chǎn) ，需加入的液 氯為 ，硫磺為 ，冰醋酸為，液氨為 ，烏洛托品為 ； 所產(chǎn)甘氨酸的純度達(dá) 99%，氯化物含量為 %。 目 前世界上生產(chǎn)甘氨酸的方法有很多種，但在國(guó)內(nèi)，由于技術(shù)、原料等原因，大都采用氯乙酸氨解法。 Technological design on the process workshop of kt/a glycine