【正文】 ），相對(duì)密度為 。在堿性溶液中甘氨酸可在電極表面形成不可逆的強(qiáng)吸附物種，但在酸性條件下，甘氨酸卻表現(xiàn)出可逆的特性。 甘氨酸的應(yīng)用 甘氨酸是一種重要的精細(xì)化工合成中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥，食品，農(nóng)藥，飼料添加劑等領(lǐng)域，特別是自全球性除草劑草甘膦問(wèn)世以來(lái)，甘氨酸在農(nóng)藥行業(yè)的應(yīng)用得到了極大的增強(qiáng)。 在醫(yī)藥行業(yè)的應(yīng)用： 用作醫(yī)學(xué)微生物和生物化學(xué)氨基酸代謝研究的用藥；用作金霉素緩沖劑、 制酸劑和解毒劑，用于治療高血壓藥物鹽酸地拉普利 、維生素 B 抑制胃潰瘍的藥用碳 酸鈣制劑 以及 利血胺注射液 等的合成；用作 復(fù)方 氨基酸營(yíng)養(yǎng)輸液 和口服氨基酸制劑、 頭孢菌素 的重要原料； 甲砜霉素中間體；合成咪唑子乙酸中間體等； 能夠抑制凝結(jié)芽孢桿菌等繁殖生長(zhǎng)，尤其對(duì)枯草芽孢桿菌有專一的抑制作用；對(duì)于強(qiáng)致癌物二甲基亞硝胺（ DMNA）也有抑制作用；能夠減輕內(nèi)毒素所致心肌損傷，改善心臟功能。 在飼料行業(yè)的應(yīng)用 :主要作為家禽、牲畜特別是寵物等食用的飼料增加氨基酸的添加劑與引誘劑 ，不僅可以降低飼料成本、補(bǔ)充禽畜飼料中的營(yíng)養(yǎng)成分，還可以防止飼料氧化變質(zhì)，延長(zhǎng)飼料的保鮮期 。 在工業(yè)方面的應(yīng)用 :電鍍液添加劑； PH 調(diào)節(jié)劑 ；生化試劑，化肥工業(yè)中脫二氧化碳溶劑；制備氟氨基酸新型表面活性劑，廣 泛用作殺菌劑和消毒劑；用以生產(chǎn)具有良好調(diào)濕性和染色性的氨基酸染發(fā)劑，用于護(hù)膚和清潔用化妝品的復(fù)配劑等。 甘氨酸與甲醛、三氯化磷在 110℃下反應(yīng)產(chǎn)物為增甘膦，它是一種高效葉面施用的植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑，廣泛用于各種農(nóng)作物，可作為收獲前的脫葉劑，發(fā)展前景廣闊。所以，對(duì)甘氨酸生產(chǎn)工藝進(jìn)行研 究和優(yōu)化升級(jí)是十分必要的。由于 生產(chǎn)原料、 技術(shù)及設(shè)備 等 方面的限制，我國(guó) 現(xiàn) 主要采用氯乙酸氨解法生產(chǎn)工藝 。 氯乙酸氨解法 該 方 法根據(jù)原料不同，又可分 為水相和醇相兩 種 生產(chǎn) 工藝 ， 目前國(guó)內(nèi)普遍采用醇相法合成甘氨酸。 實(shí)驗(yàn)過(guò)程中 通過(guò)控 4 制反應(yīng)條件可使反應(yīng)停留在一元取代階段 ， 得到較高產(chǎn)率的一氯代產(chǎn)物 。 ?? 鹵代酸 與氨水等含氨基的化合物發(fā)生取代反應(yīng)，產(chǎn)物除生成伯胺外還 會(huì)有 仲 胺、 叔 胺 等 生成， 因此要想制得伯胺 需 嚴(yán)格控制反應(yīng)條件。缺點(diǎn) 一 是反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)， 不宜連續(xù)操作；二是 副產(chǎn)物氯化銨等無(wú)機(jī)鹽類難以除去， 只能 生產(chǎn)工業(yè)級(jí)甘氨酸 ，不能滿足醫(yī)藥和食品工業(yè)的需要，若 精制 則 成本 較 高 ；三是 烏洛托品難以回收循環(huán)使用，造成原料的極大浪費(fèi)，使生產(chǎn)成本增加 ；四是副產(chǎn)物鹽酸由于含有大量的無(wú)機(jī)、有機(jī)氯化物，不能直接用作化工原料，只能用于金屬除銹等行業(yè)，帶來(lái)二次污染，多余的鹽酸需用石灰等處理后再排放 ]3[ 。另外，可充分利用原料優(yōu)勢(shì)，加快科研開(kāi)發(fā)或技術(shù)引進(jìn)力度，建設(shè)規(guī)模級(jí)氫氰酸法甘氨酸生產(chǎn)裝置，從而打破目前我國(guó)甘氨酸 在市場(chǎng)上所處的被動(dòng)局面 。將 甲叉氨基乙腈 在硫酸存在下加入乙醇分解，得到氨基乙腈硫酸鹽，將此硫酸鹽用一定化學(xué)計(jì)量的氫氧化鋇分解，得到甘氨酸鋇鹽，然后加入硫酸使鋇定量沉淀、過(guò)濾，將濾液濃縮、冷卻即 制得甘氨酸 結(jié)晶 。缺點(diǎn)是運(yùn)輸、貯存和使用要求比較 苛刻， 生產(chǎn)成本高， 且氰化鈉有劇毒 ，環(huán)境污染嚴(yán)重，反應(yīng)后脫鹽操作復(fù)雜， 工藝路線較長(zhǎng)。據(jù)報(bào)道 ]5[ ，有兩條比較理想的加壓、加溫路線。該工藝的目的是在無(wú)催化劑的條件下實(shí)現(xiàn)氫氰酸根離子的高壓水解。 二是以乙腈、二氧化碳、氨氣、水為起始原料，在高溫、高壓反應(yīng)器中反 應(yīng)，然后進(jìn)行結(jié)晶、過(guò)濾、冷卻得甘氨酸。該路線產(chǎn)品質(zhì)量好，收率高。美國(guó)、日本等普遍采用此法生產(chǎn)甘氨酸。無(wú)三廢處理，易于放大生產(chǎn)，所得甘氨酸質(zhì)量?jī)?yōu)于氯乙酸氨解法所得的產(chǎn)品。業(yè)內(nèi)專家急于尋找氫氰酸的替代品，以消除甘氨酸生產(chǎn)的地域局限性， 海因法（ Hydantion） 工藝正是源于此。 催化脫氫氧化法 該合成方法是以氨基醇、堿金屬或堿土金屬為原料，以金屬銅、 Raney Cu 或銅與鋯的化合物為催化劑合成甘氨酸。反應(yīng)壓力以 ～ Mpa 為宜，壓力過(guò)低，反應(yīng)釜內(nèi)氫氣分壓不高，催化劑的活性成分有可能被水氧化；壓力過(guò)高，一則對(duì)設(shè)備要求高，再就是造成催化劑的熱壓結(jié)，影響反應(yīng)活性。 粒徑優(yōu)選為 200～ 400 目（比表面積相應(yīng)為 ～ gm2 ）?，F(xiàn)在通過(guò)改進(jìn)催化劑的制備方法，可顯著延長(zhǎng)催化劑的活性。另外生成物是甘氨酸鹽，需轉(zhuǎn)化為甘氨酸，常用方法是進(jìn)行中和反應(yīng)，但這需要用鹽酸，成本比較高且有腐蝕性。改性阮內(nèi)銅在甘氨酸的合成工藝中可以降低成本，具有很強(qiáng)的工業(yè)使用價(jià)值。該方法是傳統(tǒng)的污染比較嚴(yán)重的天然提取技術(shù)，但其產(chǎn)品質(zhì)量高，可滿足食品、醫(yī)藥工業(yè)的需求，國(guó)內(nèi)尚有多家企業(yè)采用該法生產(chǎn)。 微波輻射技術(shù)和相轉(zhuǎn)移催化劑相結(jié)合，以氯乙酸乙酯為烷基化試劑，對(duì)鄰苯二甲酰亞胺進(jìn)行 N— 烷基化反應(yīng)，然后經(jīng)肼解，即可得到甘氨酸。 美國(guó)、日本、歐洲長(zhǎng)期以來(lái)堅(jiān)持開(kāi)發(fā)生物合成甘氨酸的研究。盡管目前生物法尚處于研究階段，但該方法具有高選擇性，無(wú)污染，將是極具發(fā)展?jié)摿Φ暮铣陕肪€。 隨著中國(guó)工業(yè)的高速發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)于甘氨酸的需求 量及質(zhì)量要求 也 在 逐漸 提高 。下 表 為國(guó)產(chǎn)甘氨酸的質(zhì)量規(guī)格 ， 表 為國(guó) 外 甘氨酸的質(zhì)量規(guī)格 ]4[ 。 對(duì)比以上兩個(gè)表可知，國(guó)外食品和醫(yī)藥級(jí)甘氨酸純度要求含量大于 %，工業(yè)級(jí)要求大于 %，且對(duì)氯含量要求極高，最大值不允許超過(guò) %；反觀國(guó)內(nèi)，特別是工業(yè)級(jí)和飼料級(jí)的質(zhì)量與國(guó)外有明顯差距，即使通過(guò)精制可生產(chǎn)醫(yī)藥級(jí)產(chǎn)品，但生產(chǎn)成本將大幅度增加，缺乏市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)能力， 如果 不進(jìn)行技術(shù)改造是沒(méi)有出路的。 8 國(guó)內(nèi)外甘氨酸的生產(chǎn)現(xiàn)狀 國(guó)外甘氨酸生產(chǎn)廠家主要有美國(guó)的查特姆公司、法國(guó)的斯帕西亞公司、日本的有機(jī)合成藥品公司、昭和電工公司和昧之素公司等。 這些公司基本都采用改進(jìn)的 kerStrec 工藝和直接 Hydantion 工藝 ，目前世界甘氨酸年產(chǎn)量已達(dá)230kt 左右。 規(guī)模較大的有 上?；じ叩葘？茖W(xué)校實(shí)驗(yàn)工廠、 河北百家莊東華 化工總公司 、河北 省保定市中原 化工有限公司、 江蘇省漣水化肥廠、 江西電化中達(dá)化工有限公司等 ]10[ 。下 表 為我國(guó)生產(chǎn)甘氨酸的主要廠家及生產(chǎn)能力。s mainly glycine manufacturer and production capacity 生產(chǎn)廠家 生產(chǎn)能力 )( at 石家莊農(nóng)藥化工廠 500 河北東華化工總公司 3600 河北省萬(wàn)全縣化肥廠 600 河北奇峰化工有限公司 500 平山縣有機(jī)化工廠 600 河北省保定市中原化工廠 3200 河北省武強(qiáng)縣化工六廠 800 太原化學(xué)工 業(yè)集團(tuán)公司磷肥廠 700 上?；じ叩葘？茖W(xué)校實(shí)驗(yàn)工廠 10000 江蘇省漣水化肥廠 2020 江蘇省濱?；S 1500 浙江省新安江化工（集團(tuán)）股份有限公司 1000 河南省新鄉(xiāng)縣華宇福利膠黏劑廠 1400 甘氨酸市場(chǎng)需求分析 近期，國(guó)內(nèi)甘氨酸市場(chǎng)需求快速增長(zhǎng)，我國(guó)的甘氨酸產(chǎn)量已從 2020年的 2萬(wàn)噸增加到2020年的 13萬(wàn)噸左右。在經(jīng)濟(jì)形勢(shì)及利益的驅(qū)動(dòng)下，國(guó)內(nèi)甘氨酸企業(yè)紛紛增產(chǎn)擴(kuò)能。 9 由于草甘膦優(yōu)異的性能和良好的發(fā)展前景， 二十世紀(jì)九十年代世界各地紛紛建設(shè)草甘膦生產(chǎn)裝置 ， 目前世界需求量為 akt140 。 據(jù)統(tǒng)計(jì)資料表 明，發(fā)達(dá)國(guó)家需求量預(yù)計(jì)每年增加 10%～ 15%。在國(guó)內(nèi)，由于沒(méi)有相應(yīng)的食品級(jí)甘氨酸質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和采用新工藝的生產(chǎn)裝置，使得一些食品加工企業(yè)只能從國(guó)外進(jìn)口，并且極大地阻礙了甘氨酸應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展，據(jù)預(yù)測(cè)中國(guó)食品行業(yè)的潛在需求量為 10kt。我國(guó)是世界第二大飼料生產(chǎn)國(guó)，并以年均 8%的速度增長(zhǎng)，可預(yù)計(jì) 隨著中國(guó)食品級(jí)甘氨酸的規(guī)?；a(chǎn)，甘氨酸作為飼料添加劑的前景非常廣闊，僅從中國(guó)目前養(yǎng)雞業(yè)的總規(guī)模來(lái)看，每年需耗甘氨酸 。加上全球最暢銷的 草甘膦型除草劑品種之一ROUNDUP 專利保護(hù)到期，對(duì)國(guó)內(nèi)生產(chǎn)草甘膦的企業(yè)是一次較好的發(fā)展機(jī)遇。必將獲取良好的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益?，F(xiàn) 主要采用以氫氰酸、羥基乙腈為原料的 kerStrec 工藝和 Hydantion 工藝 ， 并有采用生物技術(shù)由甘氨腈生產(chǎn)甘氨酸的發(fā)展趨勢(shì)。雖然中國(guó)已經(jīng)開(kāi)發(fā)成功了以氫氰酸為原料合成甘氨酸的小試技術(shù)，但反應(yīng)收率只有 73%，產(chǎn)品純度只有 95%，如要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化還需在反應(yīng)工藝、產(chǎn)品的精制和連 續(xù)化方面進(jìn)行大量研究。故必須改進(jìn)設(shè)備和操作，把反應(yīng)溫度降下來(lái)， 10 最好能降到 60～ 70℃ 左右。 表 溫度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響 The influence of temperature on reaction 溫度（ C? ） 50 60 70 80 產(chǎn)率（ %） 由上表可知，降低反應(yīng)溫度會(huì)使反應(yīng)產(chǎn)率下降，并且延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間。 本設(shè)計(jì)所選路線及任務(wù) 本設(shè)計(jì)要求年生產(chǎn) 5500 噸的甘氨酸，考慮到產(chǎn)量較大，且其它生產(chǎn)工藝只在實(shí)驗(yàn)階段，或在國(guó)內(nèi)技術(shù)不成熟，本設(shè)計(jì)選用了氯乙酸氨解法生產(chǎn)工藝，并從催化劑、反應(yīng)條件及母液、尾氣的處理方法等幾個(gè)方面對(duì)傳統(tǒng)的氯乙酸氨解法進(jìn)行稍加優(yōu)化。該合成方法具有流程短、投資費(fèi)用小、操作安全簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，而且可規(guī)模放大，適合規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。 本 設(shè)計(jì) 要考慮 的主要問(wèn)題：一是 所選 甘氨酸制取方法 的可行性 ；二是 哪種 工藝 流程最佳 ；三是 反應(yīng)條件、催化劑及 產(chǎn)物的分離 與 處理 方法 的 該怎么選用；四是滿足生產(chǎn)能力要求的主要設(shè)備的選擇以及工藝參數(shù)的確定。 11 第 2 章 生產(chǎn)工藝流程及主要工藝指標(biāo)的確定 生產(chǎn)基本原理及化學(xué)方程式 基本原理：冰醋酸和液氯在硫磺粉存在下生成氯乙酸，氯乙酸和液氨在六亞甲基四胺的催化作用下，反應(yīng)生成氨基乙酸和副產(chǎn)物氯化銨。 無(wú)色透明易 燃液體，有刺激性酸臭及較強(qiáng)的腐蝕性；相對(duì)密度： （ 20℃ ）；凝固點(diǎn)： ℃ ；沸點(diǎn)：℃ ；閃點(diǎn)： ℃ （閉杯）， 自燃點(diǎn)： 465℃ ；爆炸極限： %～ 16%；能溶于水、醚及甘油，不溶于二硫化碳，與醇能發(fā)生酯化反應(yīng)。閃點(diǎn)相當(dāng)于中閃點(diǎn)易燃液體，遇明火、高溫、氧化劑有燃燒危險(xiǎn)，其蒸氣濃度達(dá)到爆炸界限時(shí)遇火星會(huì)爆炸。 黃綠色有刺激性氣味的氣 體，常溫下加壓到 608～ 811 千帕或大氣壓下冷卻到 35～ 40℃ 可液化，相對(duì)密度為 ，熔點(diǎn) 101℃ ，沸點(diǎn) ℃ ，爆炸極限： 11%～ %(在 2H 中 )；易溶于水和堿性溶液。大鼠一次吸入半數(shù)致死量為 31 mmg 。 ③ 硫磺 （ Sulfur）：分子式為 S， 相對(duì)分子量為 32。相對(duì)密度 （粉），熔點(diǎn) 119℃ ，閃點(diǎn) ℃ ，自燃點(diǎn) ℃ ，屬二級(jí)易燃固體，爆炸下限： mg 。 ④ 氯乙酸 （ Monochloroacetic Acid）：分子式為 COOHClCH2 ，相對(duì)分子量為 。相對(duì)密度 3/cmg （ 20℃ ）， 沸點(diǎn) 189℃ ，自燃點(diǎn) 423℃ ,爆炸下限：8%。受熱分解產(chǎn)生有毒光氣和氯化物氣體。 表 工業(yè)氯乙酸質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) Chloroacetate industrial quality standards 指標(biāo)名稱 指標(biāo) 氯乙酸含量（ %） ? 二氯乙酸含量（ %） ? 外觀 白色或微黃色晶體 ⑤ 烏洛托品（ Uroropine）： 學(xué)名 為 六亞甲基四胺 ，分子式為 4126 NHC ，相對(duì)分子量 為140；白色結(jié)晶粉末或無(wú)色有光澤的結(jié)晶體，可燃，在反應(yīng)中作為催化劑。可溶于水、乙醇及氯仿，不溶于乙醚。中等毒性，刺激皮膚，引起皮炎；對(duì)大鼠致死量(LD) kgmg1200 ；可用塑料袋、尼龍編織袋、紙袋、乳膠袋等包裝，外套麻袋。質(zhì)量指標(biāo)如下表 。無(wú)色，有刺激性惡臭的氣體。相對(duì)密度 3/cmg （ ? 79℃ ），熔點(diǎn) ? ℃ ，沸點(diǎn) ? ℃ ，自燃點(diǎn)為 651℃ 。易溶于水、乙醚和乙醇，水溶液呈堿性。有油類存在時(shí)， 13 更增加燃燒危險(xiǎn)。 表 無(wú)水氨質(zhì)量指標(biāo) Anhydrous ammonia quality indicators 指標(biāo)名稱 指 標(biāo) 氨含量（ %） ? 殘留物含量（ %） ? ⑦ 甲 醇 （ Methanol） ： 無(wú)色液體，易揮發(fā)，有酒香味 。能與水、乙醇、乙醚、苯、酮類和其他有機(jī) 溶劑混溶 ,溶解性能優(yōu)于乙醇，能溶解多種無(wú)機(jī)鹽類。易燃，蒸氣能與空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限 %～ %(體積 )。工業(yè)級(jí)甲醇的質(zhì)量指標(biāo)如下表 所示。將結(jié)晶氯乙酸按規(guī)定配比要求 加入溶酸釜中溶解成氯乙酸水溶液，經(jīng)過(guò)濾送入酸溶液高位槽，供氨化崗位氨解反應(yīng)。經(jīng)過(guò)抽濾、離心分離甲醇溶液得到甘氨酸晶體，經(jīng)干燥包裝成甘氨酸成品出售。 指標(biāo)名稱 指 標(biāo) 密度（ 20℃ ） 3/cmg ～ 殘留物含量（ %） 無(wú)特殊異臭味，無(wú)色透明液體，無(wú)可見(jiàn)雜質(zhì) 14 圖 傳統(tǒng)甘氨酸生產(chǎn)的工藝流程圖 Tradational process flow diagarm of Glycine 該工藝流程存 在的問(wèn)題 該生產(chǎn)工藝路線長(zhǎng)、生產(chǎn)環(huán)節(jié)多，勞動(dòng)強(qiáng)度高，設(shè)備投資大且維修費(fèi)用高，影響氯乙酸質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率因素多，生產(chǎn)操作安全性不高，易發(fā)生化學(xué)燙傷事故，用此法生產(chǎn)甘氨酸成本難以下降，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力不強(qiáng)。因此必須對(duì)該生產(chǎn)工藝進(jìn)行優(yōu)化，縮短生產(chǎn)工藝路線，減少固定投資及生產(chǎn)環(huán)節(jié)，以降低生產(chǎn)成本，提高生產(chǎn)安全性，提升產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。制得的氯乙酸混合液通過(guò)出料管道輸往下道工序，氯化反應(yīng)產(chǎn)生的尾氣（主要為 HCl ）經(jīng)反應(yīng)釜頂部的管道通往吸收塔。