【正文】 the actual situation in China, the design choses chloroactic acid ammonolysis process and uses intermittent mode of production. By searching a number of documents and data, to do the material balance and heat balance of the entire production process. By the material balance, to the production of kt/a glycine, the need to join the liquid chlorine t, sulfur is t, acetic acid is t, liquid ammonia is t, and Uropropine is t. Produced by glycine 99 percent purity, chloride content of percent. By the heat balance, the exothermic heat of reaction is 664, KJ, need to add refrigerant cooling. Design the main equipment amination of reactor and select type of equipments. Were identified using a reactor with stirrer. The autoclave body39。 Material balance。我國甘氨酸生產(chǎn)起步于二十世紀(jì)八十年代，但由于目前國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)工藝落后、產(chǎn)品質(zhì)量差、裝置規(guī)模小，已嚴(yán)重制約了甘氨酸下游產(chǎn)品的應(yīng)用與發(fā)展。 本設(shè)計在傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝的基礎(chǔ)上，通過改進(jìn)和優(yōu)化工藝條件，提高產(chǎn)品收率，減 少催化劑用量，降低生產(chǎn)成本。通過使用冷凍水冷卻整個系統(tǒng)的甲醇，使其處于低溫狀態(tài)，既減少了甲醇消耗量，又改善了操作環(huán)境。如果采用液體投料，可一次性配好每次生產(chǎn)所用量。 第 1 章 綜述 甘氨酸的基本性質(zhì) 2 甘氨酸，又名氨基乙酸（ Glycine） 、氨基醋酸 ， 分子式為 COOHCHNH 22 ， 相對分子質(zhì)量為 75。易溶于水，微溶于砒啶，極難溶于乙醇，幾乎不溶于乙醚和丙酮。在堿性溶液中甘氨酸可在電極表面形成不可逆的強吸附物種，但在酸性條件下，甘氨酸卻表現(xiàn)出可逆的特性。 在醫(yī)藥行業(yè)的應(yīng)用： 用作醫(yī)學(xué)微生物和生物化學(xué)氨基酸代謝研究的用藥；用作金霉素緩沖劑、 制酸劑和解毒劑，用于治療高血壓藥物鹽酸地拉普利 、維生素 B 抑制胃潰瘍的藥用碳 酸鈣制劑 以及 利血胺注射液 等的合成；用作 復(fù)方 氨基酸營養(yǎng)輸液 和口服氨基酸制劑、 頭孢菌素 的重要原料； 甲砜霉素中間體；合成咪唑子乙酸中間體等； 能夠抑制凝結(jié)芽孢桿菌等繁殖生長，尤其對枯草芽孢桿菌有專一的抑制作用；對于強致癌物二甲基亞硝胺（ DMNA）也有抑制作用；能夠減輕內(nèi)毒素所致心肌損傷，改善心臟功能。 在工業(yè)方面的應(yīng)用 :電鍍液添加劑； PH 調(diào)節(jié)劑 ；生化試劑，化肥工業(yè)中脫二氧化碳溶劑；制備氟氨基酸新型表面活性劑，廣 泛用作殺菌劑和消毒劑；用以生產(chǎn)具有良好調(diào)濕性和染色性的氨基酸染發(fā)劑，用于護(hù)膚和清潔用化妝品的復(fù)配劑等。所以，對甘氨酸生產(chǎn)工藝進(jìn)行研 究和優(yōu)化升級是十分必要的。 氯乙酸氨解法 該 方 法根據(jù)原料不同，又可分 為水相和醇相兩 種 生產(chǎn) 工藝 ， 目前國內(nèi)普遍采用醇相法合成甘氨酸。 ?? 鹵代酸 與氨水等含氨基的化合物發(fā)生取代反應(yīng)，產(chǎn)物除生成伯胺外還 會有 仲 胺、 叔 胺 等 生成， 因此要想制得伯胺 需 嚴(yán)格控制反應(yīng)條件。另外，可充分利用原料優(yōu)勢，加快科研開發(fā)或技術(shù)引進(jìn)力度，建設(shè)規(guī)模級氫氰酸法甘氨酸生產(chǎn)裝置，從而打破目前我國甘氨酸 在市場上所處的被動局面 。缺點是運輸、貯存和使用要求比較 苛刻， 生產(chǎn)成本高， 且氰化鈉有劇毒 ，環(huán)境污染嚴(yán)重，反應(yīng)后脫鹽操作復(fù)雜， 工藝路線較長。該工藝的目的是在無催化劑的條件下實現(xiàn)氫氰酸根離子的高壓水解。該路線產(chǎn)品質(zhì)量好，收率高。無三廢處理，易于放大生產(chǎn)，所得甘氨酸質(zhì)量優(yōu)于氯乙酸氨解法所得的產(chǎn)品。 催化脫氫氧化法 該合成方法是以氨基醇、堿金屬或堿土金屬為原料，以金屬銅、 Raney Cu 或銅與鋯的化合物為催化劑合成甘氨酸。 粒徑優(yōu)選為 200～ 400 目（比表面積相應(yīng)為 ～ gm2 ）。另外生成物是甘氨酸鹽，需轉(zhuǎn)化為甘氨酸，常用方法是進(jìn)行中和反應(yīng)，但這需要用鹽酸，成本比較高且有腐蝕性。該方法是傳統(tǒng)的污染比較嚴(yán)重的天然提取技術(shù)，但其產(chǎn)品質(zhì)量高，可滿足食品、醫(yī)藥工業(yè)的需求，國內(nèi)尚有多家企業(yè)采用該法生產(chǎn)。 美國、日本、歐洲長期以來堅持開發(fā)生物合成甘氨酸的研究。 隨著中國工業(yè)的高速發(fā)展，市場對于甘氨酸的需求 量及質(zhì)量要求 也 在 逐漸 提高 。 對比以上兩個表可知，國外食品和醫(yī)藥級甘氨酸純度要求含量大于 %，工業(yè)級要求大于 %，且對氯含量要求極高，最大值不允許超過 %；反觀國內(nèi)，特別是工業(yè)級和飼料級的質(zhì)量與國外有明顯差距，即使通過精制可生產(chǎn)醫(yī)藥級產(chǎn)品，但生產(chǎn)成本將大幅度增加，缺乏市場競爭能力， 如果 不進(jìn)行技術(shù)改造是沒有出路的。 這些公司基本都采用改進(jìn)的 kerStrec 工藝和直接 Hydantion 工藝 ，目前世界甘氨酸年產(chǎn)量已達(dá)230kt 左右。下 表 為我國生產(chǎn)甘氨酸的主要廠家及生產(chǎn)能力。在經(jīng)濟(jì)形勢及利益的驅(qū)動下，國內(nèi)甘氨酸企業(yè)紛紛增產(chǎn)擴(kuò)能。 據(jù)統(tǒng)計資料表 明，發(fā)達(dá)國家需求量預(yù)計每年增加 10%～ 15%。我國是世界第二大飼料生產(chǎn)國，并以年均 8%的速度增長，可預(yù)計 隨著中國食品級甘氨酸的規(guī)?；a(chǎn)，甘氨酸作為飼料添加劑的前景非常廣闊，僅從中國目前養(yǎng)雞業(yè)的總規(guī)模來看，每年需耗甘氨酸 。必將獲取良好的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益。雖然中國已經(jīng)開發(fā)成功了以氫氰酸為原料合成甘氨酸的小試技術(shù)，但反應(yīng)收率只有 73%，產(chǎn)品純度只有 95%，如要實現(xiàn)工業(yè)化還需在反應(yīng)工藝、產(chǎn)品的精制和連 續(xù)化方面進(jìn)行大量研究。 表 溫度對反應(yīng)產(chǎn)率的影響 The influence of temperature on reaction 溫度（ C? ） 50 60 70 80 產(chǎn)率（ %） 由上表可知，降低反應(yīng)溫度會使反應(yīng)產(chǎn)率下降，并且延長反應(yīng)時間。該合成方法具有流程短、投資費用小、操作安全簡單等優(yōu)點，而且可規(guī)模放大，適合規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)。 11 第 2 章 生產(chǎn)工藝流程及主要工藝指標(biāo)的確定 生產(chǎn)基本原理及化學(xué)方程式 基本原理：冰醋酸和液氯在硫磺粉存在下生成氯乙酸，氯乙酸和液氨在六亞甲基四胺的催化作用下，反應(yīng)生成氨基乙酸和副產(chǎn)物氯化銨。閃點相當(dāng)于中閃點易燃液體，遇明火、高溫、氧化劑有燃燒危險，其蒸氣濃度達(dá)到爆炸界限時遇火星會爆炸。大鼠一次吸入半數(shù)致死量為 31 mmg 。相對密度 （粉），熔點 119℃ ，閃點 ℃ ，自燃點 ℃ ，屬二級易燃固體，爆炸下限： mg 。相對密度 3/cmg （ 20℃ ）， 沸點 189℃ ，自燃點 423℃ ,爆炸下限：8%。 表 工業(yè)氯乙酸質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) Chloroacetate industrial quality standards 指標(biāo)名稱 指標(biāo) 氯乙酸含量（ %） ? 二氯乙酸含量（ %） ? 外觀 白色或微黃色晶體 ⑤ 烏洛托品（ Uroropine）： 學(xué)名 為 六亞甲基四胺 ，分子式為 4126 NHC ，相對分子量 為140；白色結(jié)晶粉末或無色有光澤的結(jié)晶體，可燃，在反應(yīng)中作為催化劑。中等毒性，刺激皮膚，引起皮炎；對大鼠致死量(LD) kgmg1200 ；可用塑料袋、尼龍編織袋、紙袋、乳膠袋等包裝，外套麻袋。無色，有刺激性惡臭的氣體。易溶于水、乙醚和乙醇，水溶液呈堿性。 表 無水氨質(zhì)量指標(biāo) Anhydrous ammonia quality indicators 指標(biāo)名稱 指 標(biāo) 氨含量（ %） ? 殘留物含量（ %） ? ⑦ 甲 醇 （ Methanol） ： 無色液體，易揮發(fā)，有酒香味 。易燃，蒸氣能與空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限 %～ %(體積 )。將結(jié)晶氯乙酸按規(guī)定配比要求 加入溶酸釜中溶解成氯乙酸水溶液，經(jīng)過濾送入酸溶液高位槽，供氨化崗位氨解反應(yīng)。 指標(biāo)名稱 指 標(biāo) 密度（ 20℃ ） 3/cmg ～ 殘留物含量（ %） 無特殊異臭味，無色透明液體，無可見雜質(zhì) 14 圖 傳統(tǒng)甘氨酸生產(chǎn)的工藝流程圖 Tradational process flow diagarm of Glycine 該工藝流程存 在的問題 該生產(chǎn)工藝路線長、生產(chǎn)環(huán)節(jié)多，勞動強度高，設(shè)備投資大且維修費用高，影響氯乙酸質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率因素多，生產(chǎn)操作安全性不高，易發(fā)生化學(xué)燙傷事故，用此法生產(chǎn)甘氨酸成本難以下降，市場競爭力不強。制得的氯乙酸混合液通過出料管道輸往下道工序，氯化反應(yīng)產(chǎn)生的尾氣（主要為 HCl ）經(jīng)反應(yīng)釜頂部的管道通往吸收塔。反應(yīng)溫度為 70～ 85℃，反應(yīng)時間為 h4~3 ，反應(yīng)過程用夾套冷卻水控制反應(yīng)溫度 ]12~8[ 。過濾流出液通過管道進(jìn)入精餾塔精餾，以回收其中未反應(yīng)完的甲醇。其生產(chǎn)工藝流程方塊圖如圖 所示： 圖 甘氨酸生產(chǎn)的優(yōu)化工藝流程圖 Optimization process flow diagarm of glycine 16 優(yōu)化后工藝的優(yōu)勢 優(yōu)化后的工藝路線不僅減少了設(shè)備投資，降低了能耗，而且操作簡單安全。 主要工藝指標(biāo)的確定 反應(yīng)工序主要涉及到的工藝指標(biāo) ① 氯乙酸氨解法中加料方式的選擇對產(chǎn)率影響很大，結(jié)果見表 。溫度過高，會造成反應(yīng)過于激烈，不利于安全生產(chǎn)，并使副反應(yīng)加快，甘氨酸的收率及純度降低，所得產(chǎn)品發(fā)黃；溶液的 pH 下降，催化劑水解為甲醛，消耗甘氨酸。如果催化劑加量不足，會導(dǎo)致反應(yīng)不充分，影響反應(yīng)速度，產(chǎn)品收率下降；反之，如加量過大對提高收率作用不大，卻會增加烏洛托品的消耗。consumption on reaction 烏洛托品（ mol） 產(chǎn)率（ %） ④ 氨解過程中 溶液 pH 的控 制：一般應(yīng)保持在 ～ 之間 ]13[ 。同時，氨含量太多會大量外逸，既污染環(huán)境又造成浪費。 生產(chǎn)中甲醇分兩步加入的。如果不是分兩次、不同量加入，而是一次加入大量所需甲醇，會導(dǎo)致晶核生成量過大，結(jié)晶粒度較小，過濾洗滌較困難，產(chǎn)品過濾損失加大，收率大大降 低，并使甲醇消耗量增加很多。 ③ 攪拌強度和結(jié)晶時間：結(jié)晶過程是在機(jī)械攪拌下進(jìn)行的，這樣不但有利于降溫， 18 而且使細(xì)小結(jié)晶懸浮在母液中，以促進(jìn)傳 質(zhì)、結(jié)晶；還可以減少晶粒粘結(jié)形成晶簇的機(jī)會，從而減少結(jié)晶中的母液包藏，有利于提高產(chǎn)品純度。如果甲醇濃度低于 90%，雖然可以加快過濾速度，但由于水含量過高，會使少量氨基乙酸溶解到水中，被濾液帶走。如操作控制不好，會使收率下降 2%左右。要提高產(chǎn)品收率，反應(yīng)工序的控制是基礎(chǔ)，結(jié)晶工序是關(guān)鍵，其他因素的控制是補充。 原料、產(chǎn)品規(guī)格及已知定量 ① 原料規(guī)格 根據(jù)所查資料 ]15[ 所選原料為 冰醋酸：含量 98%，水 1%，其它 1%；硫磺：含量 98%，其它 2%；氯乙酸：含量 %，其它 %；液氨：含量 %，其它 %；烏洛托品：含量%，水分 %，其它 %；回收甲醇：含量 92%，水分 8%。加入一定量的烏洛托品溶液，并使之與濾液混合均勻后送往氨化釜。 離心后水分含量為 %， 則粗產(chǎn)品中水分含量為： ?%= 母液中水分含量為：（ ?+2282?8%） kg= 氯化銨有 99%溶于母液中被分離出來即： ?99%= 則粗產(chǎn)物中氯化銨的含量為：（ ?） kg= 離心過程產(chǎn)品損耗 9%，則離心后粗產(chǎn)品中甘氨酸的含量為： ?91%= 母液中甘氨酸的含量為 ?= 甲醇離心過程損耗 %，甲醇損耗：（ +2282kg） ?%= 24 由以上計算知離心機(jī)中的物料衡算如下圖 ： 圖 離心機(jī)的物料衡算圖 Material balance sheet of centrifuge 離心液進(jìn)入精餾塔，已知精餾塔效率為 99%，則可回收純甲醇的量為： （ +2282kg?） ?99%= 塔釜流出液為： （ ++） kg= 干燥器中的物料衡算方塊圖如圖 ： 圖 干燥器的物料衡算圖 Material balance sheet of dryer 進(jìn)入干燥器的粗產(chǎn)品總量為： （ +++） kg= 假設(shè)干燥過程產(chǎn)品中甲醇、水全部除去，則得到的產(chǎn)品總量為： （ － － ） kg= 由以上計算知干燥器中的物料衡算如下圖 所 示： 25 圖 干燥器的物料衡算圖 Material balance sheet of dryer 純品含量為： ? ?100%=99% 氯化物含量為： ? ?100%=% 實際年產(chǎn)量為： ?3?330=5503 噸 由以上計算可知，產(chǎn)品符合標(biāo)準(zhǔn)，各項指標(biāo)均符合設(shè)計要求。溫度高，副反應(yīng)加快，將會影響收率。以下，我們對汽化器和反應(yīng)釜進(jìn)行熱量衡算，以確定汽化器及反應(yīng)釜的換熱面積