【正文】 取下冷凝管，改成蒸餾裝置， 棄 去前餾分 （大約 10ml左右） ，然后用干燥的燒瓶收集無水甲醇，其支管接一只氯化鈣干燥管，使它與大氣相通，最后將收集的無水甲醇密封保存 [9]。 稍微冷卻后取下冷凝管，改成蒸餾二茂鐵叔胺化合物畢業(yè)論文 7 裝置， 棄 去前餾分 （大約 10ml 左右） ，然后用干燥的燒瓶收集無水 四氫呋喃 （最好使用兩接口的尾接管） [9]， 其支管接一只氯化鈣干燥管 ， 收集的無水 四氫呋喃 密封 ，妥善 保存 。 5055 ℃ 的溫度下攪拌 22 h，旋轉(zhuǎn)蒸去氯仿，把殘留物傾入冰水混合物 （約 50mL） 中，抽濾除去沉淀 （沉淀加乙醚溶解，過濾后蒸 干回收二茂鐵）， 濾液用 Na2CO3 進(jìn)行中和，然后將中和過的混合物過濾即得粗產(chǎn)品甲?；F。 ℃ 。 鹽酸羥胺 和 g 碳酸氫鈉 在 室溫下磁力攪拌 一段時間 后 ，再加入 甲酰基二茂鐵 中 攪拌反應(yīng)。 二茂鐵 甲基 胺的制備 反應(yīng)式 F eC NHO H L i A l H4 T H F F eC H 2 N H 2加 熱 回 流2 3 合成步驟 把稱量好的 LiAlH4[15] g( mol)分批少量加入三口瓶中，加時要一直用氮?dú)獗Ｗo(hù)反應(yīng)液，加完后用塞子塞住，各個接口都要密封好。 6h 后停止加熱，向裝置內(nèi)充氮?dú)?，直到反?yīng)瓶冷卻到室溫。得到黃色產(chǎn)品二茂鐵 甲基 胺。待反應(yīng)完全后，將反應(yīng)瓶移至 低溫恒溫反應(yīng) 浴中，控制溫度為 15℃， 將 分批加入 （定時定量）， 然后室溫攪拌 ， 點(diǎn)板監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)度。用二氯甲烷溶解過濾，旋轉(zhuǎn)蒸干，真 空干燥 得 5c 為 ，二茂鐵叔胺化合物畢業(yè)論文 10 產(chǎn)率 %。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液旋轉(zhuǎn)蒸干，加入 二氯甲烷 和水 攪拌 使固體全部溶解，靜置分液，保留 下 層油相 ，經(jīng)反萃取后，油相 加入無水硫酸鈉干燥過夜 。 噻吩甲醛、 苯甲醛 、 2， 6二氯苯 甲醛 仲胺化合物與 甲醛 、 NaBH4 的反應(yīng)及處理過程與糠醛仲胺化合物類似。 環(huán)鈀化反應(yīng) 反應(yīng)式 二茂鐵叔胺化合物畢業(yè)論文 11 C H 2 N C H 2C H 3O L i 2 P d C l 4C H 3 C O O N aP P h 37 aC NH 2CP dP P h 3 C lC H 3O6 aF e F eH 2 C H 2 N C H 2C H 36 bSL i 2 P d C l 4C H 3 C O O N aP P h 37 bH 2C NH 2CP dP P h 3C lC H 3SF e F e L i 2 P d C l 4C H 3 C O O N a7 cH 2C NH 2CP dP P h 3 C lP P h 3C H 3C H 2 N H C H 2C H 36 cF eF e L i 2 P d C l 4C H 3 C O O N aP P h 3C H 2 N C H 2C lC lC H 37 dH 2C NH 2CC lP dP P h 3 C lC H 3C l6 dF e F e 合成步驟 [19] 氯化鈀鋰甲醇溶液的制備 ： 以 PdCl2 : LiCl=1 : 2（摩爾比）為標(biāo)準(zhǔn)來制備氯化鈀鋰溶液，稱量 PdCl2 （ ）和 LiCl （ mmol）置于燒瓶中，然后加入 mL 的無水甲醇，攪拌 20 h，即得到的棕褐色 Li2PdCl4 溶液，濃度為 mmol/mL。點(diǎn)板監(jiān)測反應(yīng)， 4h 后將反應(yīng)物過濾，濾渣用二茂鐵叔胺化合物畢業(yè)論文 12 CH2Cl2 反復(fù)洗滌， 濾液旋轉(zhuǎn)蒸干，用二氯甲烷溶解后，以石油醚 ：乙酸乙酯 =4： 1（ v/v）為展開劑 過大板分離 提純。 將化合物 6b(， )加入 25mL 的圓底單口燒瓶中，室溫 下 加入少量 CH2Cl2 攪拌使其完全溶解，再加入無水甲醇，將 ()CH3COONa 點(diǎn)板監(jiān)測反應(yīng)， 4h 后將反應(yīng)物過濾，濾渣用 CH2Cl2 反復(fù)洗滌， 濾液旋轉(zhuǎn)蒸干，用二氯甲烷溶解后，以石油醚 ：乙酸乙酯 =3： 1（ v/v）為展開劑 過大板分離 提純。 將化合物 6c(， )加入 25mL 的圓底單口燒瓶中，室溫 下 加入少量 CH2Cl2 攪拌使其完全溶解，再加入無水甲醇，將 ()CH3COONa 點(diǎn)板監(jiān)測反應(yīng)， 4h 后將反應(yīng)物過濾，濾渣用 CH2Cl2 反復(fù)洗滌， 濾液旋轉(zhuǎn)蒸干，用二氯甲烷溶解后，以石油醚 ：乙酸乙酯 =3： 1（ v/v）為展開劑 過大板分離 提純。 將化合物 6d(， )加入 25mL 的圓底單口燒瓶中，室溫 下 加入少量 CH2Cl2 攪拌使其完全溶解，再加入無水甲醇，將 ()CH3COONa 點(diǎn)板監(jiān)測反應(yīng)， 4h 后將反應(yīng)物過濾，濾渣用 CH2Cl2 反復(fù)洗滌， 濾液旋轉(zhuǎn)蒸干，用二氯甲烷溶解后，以石油醚 ：乙酸乙酯 =2： 1（ v/v）為展開劑 過大板分離 提純。 二茂鐵叔胺化合物畢業(yè)論文 13 產(chǎn)物的 表征 核磁共振測定結(jié)構(gòu) [20] 核磁共振用 NMR(Nuclear Magic Resonance)為代號， 核磁共振譜主要用于鑒定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)，根據(jù)化學(xué)位移可以鑒定有機(jī)基團(tuán)，由耦合分裂峰數(shù)和耦合常數(shù)確立基團(tuán)聯(lián)結(jié)關(guān)系。 氫的核磁共振譜提供了三類極其有用的信息：化學(xué)位移、偶合常數(shù)、積分曲線。通常說的碳譜就是 13C 核磁共 振譜。 本實 驗采用循環(huán)伏安法。 將一快速線性變化電壓施加于電解池上，并根據(jù)所得的電流一電壓曲線進(jìn)行分析的方法，稱為線性掃描伏安法。因此，一次三角波掃描完成一個還原過程和氧化過程的循環(huán)，故稱為循環(huán)伏安法。 本實驗使用了 三電極體系進(jìn)行測定。 下面為 20,40,60,80,100mV/s 掃描速度下， 希夫堿 還原產(chǎn)物、 氮甲基化 產(chǎn)物、環(huán)鈀解聚產(chǎn)物圖示 : 圖 11 糠醛氮甲基化產(chǎn)物（ 6c） 電流與電壓關(guān)系圖 4 5 6 7 8 9 100 .0 0 0 0 3 50 .0 0 0 0 3 00 .0 0 0 0 2 50 .0 0 0 0 2 00 .0 0 0 0 1 50 .0 0 0 0 1 00 .0 0 0 0 0 50 .0 0 0 0 0 00 .0 0 0 0 0 50 .0 0 0 0 1 00 .0 0 0 0 1 50 .0 0 0 0 2 00 .0 0 0 0 2 50 .0 0 0 0 3 00 .0 0 0 0 3 50 .0 0 0 0 4 00 .0 0 0 0 4 50 .0 0 0 0 5 0ipcip/1105AV1 / 2/ （ m v /s ）1 / 2 ipc ipaipa二茂鐵叔胺化合物畢業(yè)論文 18 圖 12 糠醛氮甲基化產(chǎn)物（ 6c） ip～ v1/2圖 /1105A 圖 13 噻吩甲醛還原產(chǎn)物（ 5d） 圖 14 噻吩甲醛氮甲基化物（ 6d） 圖 15 苯甲醛還原產(chǎn)物（ 5a） 圖 16 苯甲醛氮甲基化 物 (6a) 圖 17 苯甲醛氮甲基化物 (6a) 根據(jù) ipa/ipc 的值 (△ Ep=70～ 100mv， ipa/ipc 約等于 1)可以判定，在 20～ 100mV/s 的范圍內(nèi)， 上述反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)過程 發(fā)生的是準(zhǔn)可逆過程。 紅外光譜 測定結(jié)構(gòu) 紅外光譜法不僅與其它許多分析方法一樣，能進(jìn)行定性和定量分析，而且該法是鑒定化合物和測定分子結(jié)構(gòu)的最有用方法之一。通常紅外吸收帶的波長位置與吸收譜帶的強(qiáng)度，反映了分子結(jié)構(gòu)上的特點(diǎn)，可以用來鑒定未知物的結(jié)構(gòu)組成或確定其化學(xué)基團(tuán)；而吸收譜帶的吸收強(qiáng)度與分子組成或化學(xué)基團(tuán)的含量有關(guān)，可用以進(jìn)行定量分析和純度鑒定。 圖 化合物 6d 的紅外光譜圖 產(chǎn)物 1 的結(jié)構(gòu)用紅外光譜鑒定。在 1640 cm1 附近出現(xiàn) C=N 的特征吸收峰，在 1450 cm1 和1100 cm1 附近出現(xiàn)二茂鐵的特征吸收峰。由 此證明了化合物4b 的結(jié)構(gòu) 。 二茂鐵叔胺化合物畢業(yè)論文 22 褐 色 雜 質(zhì)紅 褐 色橘 紅 色 產(chǎn) 物淺 黃 色 二 茂 鐵 圖 4 以二氯甲烷和甲醇（ 1： 1）為展開劑的點(diǎn)板分析示意圖 甲?；F肟的合成 在距薄層板下邊沿約 1cm 處用鉛筆畫上一道細(xì)線，作為基準(zhǔn)線。然后在基準(zhǔn)線上分別點(diǎn)上反應(yīng)原料和反應(yīng)液的樣點(diǎn)，用吹風(fēng)機(jī)吹干。在 展開 瓶中加入展開劑（ 乙酸乙酯 ：石油醚（ v/v） =1： 3），然后將薄層板放入到 展開 瓶中（下邊沿朝下），當(dāng) 展開劑滲透 到距 邊沿距薄層板上邊沿約 1 cm 處時，用鑷子將薄層板取出，比較原料點(diǎn)和產(chǎn)物的走樣情況 (見圖 7)。 褐 色 雜 質(zhì)黃 色 胺橘 紅 色 希 夫 堿 圖 8 以乙酸乙酯：石油醚（ v/v） =1： 3 為展開劑的點(diǎn)板分析示意圖 仲胺的 氮 甲基化 在距薄層板下邊沿約 1cm 處用鉛筆畫上一道細(xì)線，作為基準(zhǔn)線。然后在基準(zhǔn)線上分別點(diǎn)上反應(yīng)原料和反應(yīng)液的樣點(diǎn)，用吹風(fēng)機(jī)吹干。 甲酰基二茂鐵肟的制備 甲?；F具有較高的反應(yīng)活性，在與鹽酸羥胺的反應(yīng)中， 應(yīng)先將 鹽酸羥胺 和碳酸氫鈉充分反應(yīng)后再加入 甲酰基二茂鐵 中 強(qiáng) 烈 攪拌，并用點(diǎn)板密切監(jiān)測反應(yīng)進(jìn)程， 為防止 在下步反應(yīng)中甲二茂鐵叔胺化合物畢業(yè)論文 26 ?；F會被還原成醇， 應(yīng)使其反應(yīng)完全， 影響分離 及后續(xù)反應(yīng) 。 在加料 時應(yīng)注意 應(yīng)先使 LiAlH4 盡可能多地溶解到 THF 中，以防止塊狀的 LiAlH4 不易溶解到反應(yīng)體系中，從而使后處理變得危險又麻煩。 因為希夫堿中含有碳氮雙鍵，且氮原子含有孤對電子（屬于 Lewis 堿），這使得希夫堿的化學(xué)性質(zhì)變得很活潑。由于還原過程放熱， NaBH4 的加入需在 低溫恒溫反應(yīng) 浴下加入 ，而且要定時定量 加入 ， 本實驗 和 希夫堿 的還原過程類似 ，一般加入過量的 NaBH4 所以在后續(xù) 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)甲醇溶劑時需注意，防止倒沖 。 環(huán)鈀化合物 7a 的分離 氮甲基化產(chǎn)物 6a 和 Li2PdCl4 的甲醇溶液進(jìn)行環(huán)鈀化反應(yīng)后得到的二聚體以 二氯甲烷 為展開劑二茂鐵叔胺化合物畢業(yè)論文 27 過大板分離示意圖如下： 雜 質(zhì)三 苯 基 膦原 料二 聚 體 圖 14 以 乙酸乙酯 :石油醚 =1:4(v/v)為展開劑的過大板分離示意圖 氮甲基化產(chǎn)物 6a 和 Li2PdCl4 的甲醇溶液進(jìn)行環(huán)鈀化反應(yīng)后再用三苯基膦解聚后得到反應(yīng)的混合物以乙酸乙酯 :石油醚 =1:4(v/v)為展開劑過大板的示意圖如下： 原 料環(huán) 鈀 化 合 物雜 質(zhì)三 苯 基 膦 圖 15 以 乙酸乙酯 :石油醚 =1:2(v/v)為展開劑的過大板分離示意圖 環(huán)鈀化合物 7b 的分離 氮甲基化產(chǎn)物 6b 和 Li2PdCl4 的甲醇溶液進(jìn)行環(huán)鈀化反應(yīng)后再用三苯基膦解聚后得到反 應(yīng)的混合物以乙酸乙酯 :石油醚 =1:2(v/v)為展開劑過大板的示意圖如下： 二茂鐵叔胺化合物畢業(yè)論文 28 雜 質(zhì)環(huán) 鈀 化 合 物微 量 未 知 化 合 物 圖 16 以乙酸乙酯 :石油醚 =1:2(v/v)為展開劑過大板的示意圖 環(huán)鈀化合物 7c 的分離 氮甲基化產(chǎn)物 6c 和 Li2PdCl4 的甲醇溶液進(jìn)行環(huán)鈀化反應(yīng)后再用三苯基膦解聚后得到反應(yīng)的混合物以 二氯甲烷 為展開劑過大板的示意圖如下： 雜 質(zhì)環(huán) 鈀 化 合 物微 量 未 知 化 合 物微 量 未 知 化 合 物 圖 17 以 二氯甲烷 為展開劑過大板示意圖 二茂鐵叔胺化合物畢業(yè)論文 29 環(huán)鈀化合物 7d 的分離 氮甲基化產(chǎn)物 6d 和 Li2PdCl4 的甲醇溶液進(jìn)行環(huán)鈀化反應(yīng)后再用三苯基膦解聚后得到反應(yīng)的混合物以乙酸乙酯 :石油醚 =1:2(v/v)為展開劑過大板的示意圖如下： 雜 質(zhì)環(huán) 鈀 化 合 物微 量 未 知 化 合 物微 量 未 知 化 合 物 圖 18 以乙酸乙酯 :石油醚 =1:2(v/v)為展開劑過大板示意圖 結(jié)論 1. 二茂鐵與三氯氧磷、 DMF 反應(yīng)合成了甲?；F； 甲酰基二茂鐵 與鹽酸羥胺 、碳酸氫鈉 反應(yīng)生成了甲酰基二茂鐵肟， 肟 經(jīng) 氫化鋁鋰還原得到二茂鐵 甲基 胺。 天津大學(xué)圖書館 , 20xx [14] 趙雪梅 . 含雜環(huán)二茂 鐵亞胺異環(huán)環(huán)鈀化合物的合成及應(yīng)用 [D]. 博士學(xué)位論文 。從資料的搜集直至最后設(shè)計的修改的整個過程中，花費(fèi)了 錢 老師很多的寶貴時間和精力，在此向?qū)煴硎局孕牡馗兄x！導(dǎo)師嚴(yán)謹(jǐn)?shù)闹螌W(xué)態(tài)度，開拓進(jìn)取的精神和高度的責(zé)任心都將使 我 受益終生！ 感謝 某某 老師 和電化學(xué)實驗室的諸位老師 在實驗儀器 及實驗數(shù)據(jù)處理方面 提供的大力