【正文】 .................................................................... 37 電解電壓 對 電流密度 的影響 ................................................................... 37 電解 溫度 對電流密度的影響 ................................................................... 38 乙二醇對離子液體電導率的影響 ............................................................ 38 第四章 實驗結論與展望 .................................................................................... 40 結論 ............................................................................................................ 40 展望 ............................................................................................................ 41 參考文獻 ............................................................................................................... 42 致 謝 ............................................................................................................... 44 聲 明 ............................................................................................................... 44 用于柴油脫硫離子液體的再生研究 VII 用于柴油脫硫離子液體的再生研究 1 第一章 前言 緒論 世界石油的消耗量逐年增 加，石油重質(zhì)化趨勢日趨明顯。柴油硫含量越多，燃 燒時生成二氧化硫就越多，二氧化硫會引起人體呼吸系統(tǒng)疾病，嚴重可致癌。 目前燃料油主要的脫硫方法是加氫脫硫，加氫脫硫方法因其技術比較成熟而被廣泛使用 ，但 硫化氫 氣體 是一種 具有臭雞蛋氣味、有毒有害的氣體。離子液體由于本身具有良好的電化學性能，例如良好的導電性能從而無需加入高濃度的酸作為電解的支持電解質(zhì)，從而不需要使用特殊 材料來制造電解槽和電極，降低了電解成本。 通過實驗發(fā)現(xiàn)離子液體可以有效地從柴油中脫硫，而且操作簡單條件溫和無污染。柴油中的有機硫化物在壓力為 ， 溫度為 300℃ ， 催化劑為 MoCo/Al2O3 時 ， 加氫難易的順序為 ： 二苯并噻吩 苯并噻吩 噻 吩 硫醇、硫醚。g1以下 ， 脫硫率高達 %。因此 ，研究 人員提出了水蒸氣脫硫、堿性抽提、吸附脫硫、生物脫硫和氧化脫硫等 非加氫脫硫技術 。離子液體并不等同于電解質(zhì)溶液，在這種溶液中不存在 電中性的分子， 全部 是陰離子和陽離子。 1979 年 和 報道了由 AIC13 與氯化正丁基吡啶 ([BPy]Cl)形成的離子液體體系，并對某些芳香碳氫化合物在該離子液體中的電化學性質(zhì)和光譜學性質(zhì)進行了研究，結果表明這種室溫離子液體是很好的電解質(zhì)，能與有機物混溶、不含質(zhì)子、電化學窗口寬等特點。 九十年代初， Wilkes 等首次合成出對水和空氣穩(wěn)定的離子液體 [Emim]BF4。 用于柴油脫硫離子液體的再生研究 4 離子液體的分類 從理論上講，改變不同的陽離子、陰離子組合可設計合成許多種離子液體，離子液體經(jīng)過近二十年的研究發(fā)展，體系也逐漸壯大，但當前研究的離子液體種類還不是很多 [8]。此外，還有其它種類的季銨 。 離子液體的合 成 離子液體種類繁多，改變陽離子、陰離子的不同摩爾比，可以設計合成出成千上萬的離子液體。兩步法制備離子液體的應用很多。特別注意的是，在用目標陰離子（ Y）交換 X(鹵素 )陰離子的過程中，用于柴油脫硫離子液體的再生研究 5 必須盡可育出也使反應進行完全，確保沒有 X陰離子留在目標離子液體中，因為離子液體的純度對于其應用和物理化學特性的表征 至關重要。 離子液體的性質(zhì) 離子液體隨陰離子和陽離子的變化，它們的物化性能會 在很大范圍內(nèi)相應改變，因而離子液體的結構特征與其重要的物化特性有直接的關系。一般情況下，低熔點離子液體的陽離子具備以下特征：對稱性低、分子間的作用力較弱、陽離子電荷分布均勻，并且呈低的電荷密度。 如果作為溶劑，它的可應用溫度范圍很寬。 黏度 ： 從宏觀上說，黏度不是一個熱力學性質(zhì)或狀態(tài)函數(shù)，但從微觀上看，黏度也是由分子運動和分子間相互作用里產(chǎn)生的，與熱力學性質(zhì)無本質(zhì)差別。 密度 ： 一般來說，物質(zhì)密度的變化不僅與溫度、壓力有關，還與相對分子質(zhì)量、分子間的相互作用力和分子結構有關。隨著陽離子變大，離子液體的密度減小 [10]。離子液體的電導率一般在 l03S/cm 左右，其大小與離子液體的 黏度 、分子質(zhì)量、密度以及離子大小有關，其中 黏度 的影響最為顯著 [7]。 電化學窗口 ： 離子液體通常具有很寬 的電化學窗口、足夠高的電導率以及優(yōu)良的溶劑傳遞 特性，使其更合適于用作電化學過程研究中的溶劑。 （ 2） 與傳統(tǒng)的有機溶 劑相比 ， 離子液體具有蒸汽壓近似等于零 ， 不揮發(fā) ，不易燃易爆 ， 不易氧化 ， 在 300℃以下能穩(wěn)定存在的特點 ， 是一種理想的有機溶劑 。 （ 6） 有的離子液體與一些有機溶劑不互溶 ， 可以提供一個非水、極性可調(diào)的兩相體系 ， 在化學分離中可以作為一個水的非共溶極性相使用。 離子液體的應用 根據(jù)離子液體的特性 ， 目前離子液體的應用研究領域主要集中在合成反應、分離過程和電化學等 3 個方面。根據(jù)反應的關鍵步驟，可將這些反應劃分為 3 類 [13]： （ 1） 加氫和重排反應，包括烯烴、芳烴等的加氫和 Beckmann 重排 ； （ 2） CC、 CO 鍵的斷裂反應，如聚乙烯裂解、醚和環(huán)醚的酸化開裂、油頁巖和重油的溶解以及環(huán)氧化物的不對稱開環(huán) ； （ 3） CC、 C雜原子鍵的偶合反應，包括 FriedelCrafts 烷基化、酞基化反應， DielsAlder 反應，二聚、齊聚、聚合反應，烷基化如線性烷基苯的合成，烯丙基化， Heck 反應等。 （ 1） 萃取分離 以離子液體為萃取相，則離子液體應與萃余相不相溶，目前的研究都是從水溶液中萃取有機或無機物，萃取物不同所選離子液體也應不同。 Scurto 等研究表明 CO2 在離子液體中的溶解度非常大，氣體在離子液體中的溶解度可通過選擇陰、陽離子及其取代基而調(diào)節(jié)。 此外，離子液體應用于生物技術的分離提純，如從生物燃料 (ABE)的發(fā)酵液中回收丁醇，蒸餾、全蒸發(fā)等方法都不經(jīng)濟，離子液體因其不揮發(fā)性以及與水的不混溶性，非常適合于從發(fā)酵液中回收丁醇 [15]。瑞士聯(lián)邦技術研究所的 Bonhōte 研究用二烷基咪唑類離子液體做太陽能電池的電解質(zhì) ， 因為其蒸氣壓低 ， 粘度低 ， 導電性高 ， 電化學窗口寬 ，對水和氧氣穩(wěn)定 ， 在 30℃～常溫為液體 ， 特別適用于應排除水氣且長期操作的電化學系統(tǒng)。 硫化氫氧化吸收 電解制氫雙反 應 采用含高價鐵離子的強酸性溶液 ， 進行了氧化吸收硫化氫反應過程與電解制氫及氧化液再生反應過程相結合，硫化氫的電解是一個多相反應過程在陰極析出氫氣的同時 ， 陽極會同時有硫磺生成 ， 采用方法 是將陽極的析硫過程和陰極析氫過程分開進行 ， 即雙反應過程。實驗時 ， 先將準確分析過的 [Fe3+]和 [Fe2+]的氧化循環(huán)液加入陽極室 ， 將 H2SO4 加入陰極室中 ， 陽極液采用 DF101B 集熱式恒溫磁力攪拌器固定轉速攪拌 ， 在指定反應溫度下 ， 接通電源 ， 恒壓 電解一定時間 ， 記錄電流 I、電量Qc 隨時間的變化情況 ， 并收集計量陰極析出的氫氣體積；電解結束后 ， 迅速將陰、陽極室隔離 ， 將陰、陽極液分別傾入烘干的錐形瓶中 ， 塞緊瓶口 ， 水浴中降至室溫 ， 穩(wěn)定 10min 后 ， 測出回收陽極氧化液的體積 ， 并進行 [Fe3+]和 [Fe2+]的分析。 （ 3）陽極電解液組成的影響： 陽極電解液中 Fe2+維 持在較高的水平下 ， 雖然有利于電解過程的進行 ， 但由于在溶液中 Fe 離子是一定的 ， 因而將導致對吸收 過 程 的 不 利 影 響 。 雙反應系統(tǒng)的 電極制備 電極的制備方法 (1)刷涂法 :首先將鉑黑或多孔材料與鉑的混合粉末與一定 量劑、粘結劑、有機造孔劑充分混合成乳濁液刷涂到基底上。 (3)離子濺射法 :采用高頻電源作為激發(fā)源 ， 將金屬鉑激發(fā)成離子態(tài) ， 然后將用于柴油脫硫離子液體的再生研究 12 離子態(tài)鉑定向加速濺射到樣品表面形成鉑 金屬薄膜。電解法所鍍鉑層表面呈鉑黑色 ，較為致密、粗糙度小 ， 實驗后鉑層黑度變小 ， 溶液上層飄浮有少量鉑黑。 抗電腐蝕性：在相同電解條件下 ， 離子濺射鍍鉑制得的電極活性較高 ， 電解電流密度較大 ； 刷涂鍍鉑法其次 ； 電鍍法最低。但三種方法所制電極的活性隨時間的變化很小 ， 基本可以認為其具有很好的電解穩(wěn)定性。電鍍法所制電極的鉑層電解活性和穩(wěn)定性相對來說都較弱 。 Nafion溶液的加入 不但起到了傳輸質(zhì)子的作用 ， 而且也具有粘貼的作用。此法制備的電極結合緊密 ， 強度較高 ， 解決了油壓機壓制的電極膜與石墨布易脫落的問題 ， 且制備速度快 ， 方法簡單。 離子交換膜類型對電解池性能的影響 ： 隔膜的作用是阻止陽極液與陰極液中非氫離子組分的遷移 ， 而選擇性輸送氫離子。這是由于添加 PTFE乳液后 ， 當含量較少時 ， 非但沒有形成足夠的疏水性孔道 ，反而覆蓋了電極面積 ， 導致電極導電性能下降 ， 引起交換電流密度的減少。 PTFE乳液的含量增加后 ， 逐漸形成適合 H2通過的疏水性孔道 ， 有利析出 H2從電極逸出 ， 交換電流密度增加 ， 由圖上可以看出 ， PTFE的含量有一個最佳含量 ， 大約為 25%～ 40%， 之后由于 PTFE 乳液含量 太大 ， 形成的疏水性孔道的增加對電極過程的促進作用不抵 PTFE所造成電極導電性能下降的阻礙作用 ， 所以交換電流密度減少 。 電解槽的設計 用素燒陶瓷材料代替離子交換膜素燒陶瓷為多孔性、高耐酸性、耐氧化 性材料 ， 可根據(jù)用途需要加工成不同孔徑和孔隙率的板狀、圓筒狀或方桶狀。 對系統(tǒng)實現(xiàn)現(xiàn)場總線控制 ： 采用先進的現(xiàn)場總線控制技術實現(xiàn)對整個系統(tǒng)優(yōu)化控制 ， 保證系統(tǒng)處于最佳工作狀態(tài)。因此將素燒陶瓷作為電解槽的隔膜材料是較合適的。 用于柴油脫硫離子液體的再生研究 15 圖 14 隔膜在電解槽中的分布 圖 15 素燒陶瓷隔膜電解槽結構 A 氫氣出口； B 石墨氈陽極； C 素燒陶瓷隔膜； D 不銹鋼陰極 因此在控制電解槽電流強度的條件下 ， 可以把電解槽設計成一體的氣室結構。反應器是將氣體的吸收和電化學反應結合在同一單元進行。每次運行后，用蒸餾水清洗和沖洗他們。 鐵基離子液體對硫化氫具有吸附性和氧化性，能將其氧化為硫磺而脫除，且在脫硫和再生工藝過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物水將會與疏水性脫硫劑鐵基離子液體分層，不會造成脫硫體系的 pH 值變化、脫硫劑濃度稀釋等問題，從而無需定期調(diào)控 pH 值和添加脫硫劑，避免了傳統(tǒng)濕法氧化法的共同問題的出現(xiàn)。因此 ， 離子液體的再生問題也引起了高度的重視。 6H2O 按 1： 2 的摩爾比配制 [Bmim]FeCl4 離子液體，用已干燥的 400ml 的燒杯在電子分析天平 上 稱取 60g 的 1丁基 3甲 基咪唑氯鹽，根據(jù) 1： 2 的摩爾比例稱取 的三氯化鐵，將 [Bmim]Cl 加入到干燥的1000ml 燒杯中， 在燒杯中加一個攪拌子， 在磁力加熱攪拌器上加熱（ 80℃ 左右）并攪拌，待固體全部變?yōu)橐后w時，停止加熱，向其中加入 FeCl3 離子液體的物性測試 離子液體的密度測試 第一， 將 4 個 10ml 容量瓶 放入高溫干燥箱進行干燥，取一個已干燥好的容量瓶放在電子天平上去皮。 離子液體的黏度測試 實驗采用 Rotovisco1 旋轉黏度計來測定離子液體的黏度。 離子液體的電導率測試 電導率是物體傳導電流的能力，是電阻率的倒數(shù)。 離子液體的電化學行為 實驗裝置 電化學實驗的 工作電極 采用直徑為 鉑電極， 對電極采用10mm10mm 的鉑片， Ag/AgCl 電極為參比電 極，一個經(jīng)過干燥的 50ml的燒杯。 離子液體的電解 實驗裝置 干燥好的 U 型管，酸試滴定管，橡皮管，電極（工作電極，參比電極，對電極），分液漏斗，電化學分析儀。其次，向 U 型管內(nèi)倒