【正文】 0二酮 。 5β 糞甾烷構(gòu)象 ， A,B環(huán)順式 ， C3上 α 位穩(wěn)定 ， α OH多 (e鍵 OH)。 規(guī)律 ：在 e鍵上的酰氧基酯水解速度比在 a鍵上快許多倍。鹵化過程中易發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)化(SN2)，也有構(gòu)型不變產(chǎn)物 (e鍵上引入鹵素 )。 HC H 3 RC H 3RC H 3C H 3HP B r 3H O B rO H B r 2烯鍵化合物 3次甲基衍生物 由于 2烯鍵化合物存在 超共軛 (ζπ共軛 ) 效應 ，而 3次甲基衍生物為端位烯，內(nèi)能高，因此穩(wěn)定性為 2烯鍵化合物大于 3次甲基衍生物。 甾醇羥基被氧化活性次序從易到難排列如下： 11βOH2βOH3αOH2α(3β)OH (a鍵 ) (a鍵 ) (a鍵 ) (e鍵 ) 100 20 () 氧化相對速率 Grimmer在 1960年用鉻酸氧化各種甾醇得不同速率，以測定甾體化合物碳環(huán)上羥基位置和取向，此為一種有效的分析方法。 主要有三大類： (1) 動物甾醇 動物體內(nèi) (2) 微生物甾醇 酵母菌 ， 霉菌 (3) 植物甾醇 植物體內(nèi) 甾醇基本母核： 多數(shù)甾醇 C5， C6之間有雙鍵 ， 重要的幾種甾醇見表 71。含膽固醇較高食物有豬油、黃油、動物內(nèi)臟、鵪鶉蛋、墨魚、魷魚籽等。但在人體內(nèi)并不是越低越好，應將膽固醇保持在一個合理的水平上。 膽甾醇細胞內(nèi)合成過程： (1) 乙酰輔酶 A經(jīng)縮合、水解、輔酶 NADPH還原生成(R)3甲基 3,5二羥基戊酸 (MVA)。例膽甾醇通過微生物轉(zhuǎn)變成雌酮、 ，用、雄激素、雌激素、利尿激素、牛肉肥育激素、抗癌劑等。 不溶于水 ， 溶于熱乙醇和乙醚 。 劍麻皂素 ： 甾體皂素和水形成親水膠體，有強的表面活性，能形成穩(wěn)定的泡沫，又能起乳化作用，用于充碳酸氣飲料。 甾體激素結(jié)構(gòu)上的特點是 C17上沒有長的碳鏈 ， 主要有性激素與腎上腺皮質(zhì)激素 。 ① 睪丸酮 分子式為 C19H28O2， 學名為 17β羥基 4雄甾烯 3酮 ，針狀結(jié)晶 ， .=155℃ ， [α]=+209176。 在人體內(nèi)可合成 ADD。 (c=1，乙醇 )。 (c=1， 二氧六環(huán) )。白色或微黃色結(jié)晶或粉末， .=127~131℃ ，[α]=+195176。醫(yī)藥上用于防止流產(chǎn)。現(xiàn)已由腎上腺皮質(zhì)部分分離出 30種甾體化合物，其中有幾種具有激素的性質(zhì)，如皮質(zhì)甾酮、皮質(zhì)酮、 11去氧皮質(zhì)甾酮、皮質(zhì)醇等。 。由于天然提取數(shù)量有限，而且比較困難，現(xiàn)已改用工業(yè)合成的方法制造，可由薯芋皂素、膽汁酸等為原料制得，并且還合成了療效更好、副作用小的腎上腺皮質(zhì)激素，如 6α氟 1去氫皮質(zhì)醇等 。O劍麻皂苷元： OOH O m . p . = 2 0 4 ~ 2 0 7 ℃ ， [α ] = 1 2 9 176。 (1) 性狀與溶解性 皂苷有降低水溶液表面張力的作用，多數(shù)皂苷的水溶液經(jīng)強烈振搖能產(chǎn)生持久性的泡沫，并不因加熱而消失。 (4)皂苷的水解 一次完成水解，生成皂苷元及糖 . 分步水解，即部分糖先被水解，或雙糖鏈皂苷中水解一條鏈形成次生苷或前皂苷元。 從而造成研究工作的復雜化，有時甚至會得出錯誤的結(jié)論。 例： 李伯曼 (Liebermann)反應：將樣品溶于乙酐中，加入濃硫酸 1滴，呈黃色一紅色一藍色一紫色一綠色等變化，最后褪色。 ：多用低活性的氧化鋁或硅膠作吸附劑，以不同比例的氯仿 甲醇 水或其他極性較大的有機溶劑進行梯度洗脫。 270～ 275nm吸收峰： 具有 E、 F螺環(huán)縮酮結(jié)構(gòu)； 350nm吸收峰： C12位上帶有羰基的甾體皂苷元； 235nm吸收峰： C2位、 C3位上均有羥基，且 C5位、 C6位有雙鍵的皂苷元。 C11位或 C12位的羰基是否成共軛體系。 1234567891 01 11 21 31 4 1 51 61 71 81 9 OO2 02 12 22 42 52 62 727 CH3的化學位移： α取向 (平伏鍵， 25R型，D系 )比 β取向 (直立鍵， 25S型， L系 )處于較高處。 三萜皂苷 :齊墩果 12烯類及熊果 12烯類五環(huán)三萜，因其在 C12位和 C13位間有一雙鍵，具有環(huán)己烯結(jié)構(gòu)，很易發(fā)生 RDA裂解，將分子分為兩大碎片。 根據(jù)甾體母核的 C17位上不飽和內(nèi)酯環(huán)的不同，可將強心苷元分為： (1) 強心甾烯類或稱 甲型 強心苷元 (2) 蟾蜍甾烯類或稱海蔥甾二烯類或 乙型 強心苷元 (1) 強心甾烯類或稱 甲型 強心苷元 1234567891 01 11 21 31 41 81 51 72 02 2 O1 92 12 3OHHHC17位上連接的是五元不飽和內(nèi)酯環(huán)即△ αβγ 內(nèi)酯，故甲型強心苷元共由 23個碳原子組成。 (1)溶解性 強心苷一般可溶于水、甲醇、丙酮等極性溶劑，難溶于乙醚、苯、石油醚等非極性溶劑。酸水解方法包括溫和的酸水解、強烈的酸水解 (注意反應條件 )。 ② 強烈的酸水解 對于不含 2去氧糖的強心苷在稀酸條件下水解較為困難。 ③ 酶水解 含強心苷的植物中： 有 選擇性水解 β D葡萄糖苷鍵的酶共存， 沒有 可以水解 2去氧糖苷鍵的酶。 應用： 利用酶解法使植物體內(nèi)的原生苷水解成強心作用更強的次生苷。同樣的 ,可以進行 溫和的和劇烈的 堿水解。 在水溶液中，氫氧化鈉、氫氧化鉀能使強心苷的內(nèi)酯環(huán)開裂，酸化后又可重新閉環(huán)。 ① 甾體母核的顯色反應 無水條件下，強心苷經(jīng)強酸 (如硫酸、鹽酸 )、中強酸 (如磷酸、三氯乙酸 )、路易斯酸 (如三氯化銻 )的作用，甾體母核脫水形成雙鍵，由于雙鍵移位、縮合等形成較長的共軛系統(tǒng)，并在濃酸溶液中形成多烯正碳離子的鹽而呈現(xiàn)一系列的顏色變化。 c．三氯化銻反應 d． Tschugaev反應 e．磷酸反應 f．三氯醋酸一氯胺 T反應 ② α ,β 不飽和內(nèi)酯環(huán)的顯色反應 甲型強心苷在堿性醇溶液中，雙鍵由 20(22)轉(zhuǎn)移到 20(21)，生成 C22活性亞甲基；乙型強心苷在堿性醇溶液中不能產(chǎn)生活性亞甲基。如有 α 去氧糖存在，乙酸層漸呈藍色。 強心苷有親脂性苷、弱親脂性苷或水溶性苷： 70％～ 80％的乙醇為提取溶劑，析膠濃縮后用氯仿和氯仿 乙醇溶液依次萃取，將強心苷按極性大小劃分成幾個部分。以上方法綜合應用，常能使復雜的強心苷混合物得以分離。 兩類強心苷元的紫外吸收光譜的特征吸收區(qū)別顯著，可供結(jié)構(gòu)鑒別。