【正文】 YH+H+H+1. EDTA的酸效應(yīng)系數(shù) ? 注： [Y’]—— EDTA所有未與 M 配位的七種型體總濃度 [Y] —— EDTA能與 M 配位的 Y4－ 型體平衡濃度 ? 結(jié)論： ? ?? ?? ? ? ? ? ?? ????? ????? 44526)(39。[44526???? ?????? Y NYYYHYHYYY ??][][][][][][][][][444444526??????????????? YYY YNYY YYHYH ?? ? ? ?? ? ?Y Y H Y N( ) ( ) 1（二）金屬離子的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù) ? M的副反應(yīng)： 輔助配位效應(yīng) 羥基配位效應(yīng) ? M的副反應(yīng)系數(shù)： ? 輔助配位效應(yīng)系數(shù) ? 羥基配位效應(yīng)系數(shù) ? M的總副反應(yīng)系數(shù) 配位效應(yīng) 配位效應(yīng)系數(shù) 配位效應(yīng) ：由于其他配位劑存在使金屬離子 參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象 M + Y M Y 主 反 應(yīng)輔 助 配 位 效 應(yīng) 引 起 的 副 反 應(yīng)LM L M L 2 M L nL L L1. M的配位效應(yīng)系數(shù) ? 注： ? [M’]表示沒有參加主反應(yīng)的金屬離子的總濃度 （ 包括與 L配位 ） [M]表示游離金屬離子的濃度 ? L多指 NH3NH4CL緩沖溶液 ， 輔助配位劑 ， 掩蔽劑 ， OH ? 結(jié)論 : ? ?? ?? ? ? ? ? ?? ?? ?? ?? ?? ?MMLMMLMMLMLMMM nnLM ????????? ?? 139。 ( )? ? ? ? ? ?1二、條件穩(wěn)定常數(shù) （表觀穩(wěn)定常數(shù)，有效穩(wěn)定常數(shù)） ? 討論： 副反應(yīng)系數(shù) ?M ?Y ?MY 配位反應(yīng) M + Y MY ]][[][YMMYKMY ?穩(wěn)定常數(shù)MYYMMYMY KK ??? lglglglglg 39。????? ，配合物穩(wěn)定性， ‘ MYYM K??]39。YMMYKMY ?條件穩(wěn)定常數(shù)練習(xí) 例：在 NH3NH4CL緩沖溶液中（ pH=9），用 EDTA 滴定 Zn2+，若 [NH3]=，并避免生成 Zn(OH) 2沉淀，計(jì)算此條件下的 lgK’ZnY 解： )()(39。 ???? Z n YKpH 時(shí)， 39。[]39。[]39。[39。239。[21,239。2411]39。 關(guān)鍵的計(jì)算是選擇指示劑的時(shí)注： SPpMSP練習(xí) 例：在 PH=10的氨性緩沖溶液中 ， [NH3]=， 以 102mol/L的 EDTA滴定 102mol/L的 Cu2+溶液 ， 計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的 pCu’。 39。2 ????? ? M g YSPMg KpCp M g三、配位滴定曲線與酸堿滴定曲線的比較 四、影響配位滴定突躍大小的兩個(gè)因素 1． 金屬離子濃度的影響 2．條件穩(wěn)定常數(shù)的影響 大大一定時(shí)， ???? 39。 pMKC MYM 大一定時(shí)，????? 39。)( pMKpH MYHY 小，大小， ?小小，大大， ）（ ?????? 39。10 ??? pMC M個(gè)單位倍 139。]39。]39。lg39。39。[%100]39。39。 spep pMpMpM ????39。10]39。[%39。[39。[][]39。]39。[pYpMYYMMepspspep ??????%1 001010%39。]39。39。????????spMpMpMspCMTE 39。 TEpM練習(xí) 例：在 pH= ， 以 EBT為指示劑 ， 用 +， 終點(diǎn) 時(shí)游離氨的濃度為 ， 計(jì)算終點(diǎn)誤差 。39。 如果滴定的是 Mg2+溶液 ， 終點(diǎn)誤差 是多少 ？ 解： ?? ）（時(shí)，已知 HYpH ? ?C a YK且)(21)( l g21 39。 ??????? ? HEBTEBTMgM g Yep KKp M g ? ?????? spep p M gp M gp M g%%10010101010%???????TE第六節(jié) 滴定條件的選擇 一 、 單一離子測(cè)定的滴定條件 1. 準(zhǔn)確滴定的判定式 2. 滴定的適宜酸度范圍 3. 滴定的最佳酸度 4. 緩沖溶液的作用 二 、 提高混合離子配位滴定的選擇性 1. 控制酸度分步滴定 2. 使用掩蔽劑選擇性滴定 一、單一離子測(cè)定的滴定條件 1． 準(zhǔn)確滴定的判定式： %% ???? TEpM ，6lg10 39。 ??? MYspM KLmo lC 滿足當(dāng)續(xù)前 2． 滴定適宜酸度范圍 （ 最高 ~ 最低允許酸度 ） 1） 最高允許酸度： )()(39。)( lglglg MYMYHY KK ??? ???? %39。 ???? SPt pMpMpM滿足? ?SPMMYSP pCKpM ?? 39。 ?MHInM I nMtt KpMpM ??? lglglglg )(39。 ?續(xù)前 討論： 酸效應(yīng)會(huì)影響配位反應(yīng)的完全程度 但可利用酸效應(yīng)以提高配位滴定的選擇性 例： EDTA→Bi3+， Pb2+ 調(diào) pH≈1時(shí) ， EDTA→Bi3+（ Pb2+不干擾 ） 再調(diào) pH=5~6時(shí) ， EDTA→Pb2+ 2. 混合離子分步滴定的可能性 39。??又NM CC 10?若 5lg ??? K分步滴定判別式則6lglg ????NMCCK（二） 使用掩蔽劑的選擇性滴定 1. 配位掩蔽法：利用配位反應(yīng)降低或消除干擾離子 2. 沉淀掩蔽法：加入沉淀劑，使干擾離子生成沉淀而 被掩蔽，從而消除干擾 3. 氧化還原掩蔽法：利用氧化還原反應(yīng)改變干擾離子 價(jià)態(tài)，以消除干擾 MYNYMYNY KKKK ?? 甚至前提： 例： EDTA→Ca 2+， Mg2+，加入三乙醇胺掩蔽 Fe2+和 AL3+ 例： Ca2+， Mg2+時(shí)共存溶液，加入 NaOH溶液，使 pH12，Mg2+→Mg(0H) 2 ,從而消除 Mg2+干擾 例： EDTA測(cè) Bi3+， Fe3+等，加入抗壞血酸將 Fe3+→Fe 2+ ?F e YK練習(xí) 例：假設(shè) Mg2+和 EDTA的濃度皆為 ， 在 pH6時(shí)條件穩(wěn)定常數(shù) K’MY為多少 ？ 說明此 pH值條件下能否用 EDTA標(biāo)液準(zhǔn)確滴定 Mg2+？ 若不能滴定 ， 求其允許的最高酸度 ？ 解： ?M g YK已知 )( ??? HYpH ?????? 239。)( ????? Pb YPb YHY KK? ??? pHpH 最高酸度查表，得練習(xí) 例：為什么以 EDTA滴定 Mg2+時(shí) ， 通常在 pH=10而不是在 pH=5的溶液中進(jìn)行；但滴定 Zn2+時(shí) ， 則可以在pH=5的溶液中進(jìn)行 ？ 解： ?? Z n YM g Y KK ，已知????）（）（，時(shí)時(shí)，HYHYpHpH??)(39。 ， TE%=%，計(jì)算滴定適宜酸度范圍 ? 解： 適用（判別式， 6)lg%% 39。)( ?? YHYYYY ?? ??? ]39。[]39。 lglglglg HYLMMYMY KK ?? ???計(jì)算小結(jié) 4． M能否被準(zhǔn)確滴定判斷 5． 最高酸度 6lg 39。[MYSPMSP KCM ?]lg(21 39。39。 spep pMpMpM ???先求出%1001010%