執(zhí)業(yè)中藥師中藥化學(xué)糖和苷復(fù)習(xí)資料-預(yù)覽頁
【正文】 水不溶性多糖： 直鏈糖分子，如纖維素，甲殼素等 . 淀粉由直鏈的糖淀粉和支鏈的膠淀粉組成。通常聚合度為 4～6不呈色， 12～ 18呈紅色， 50以上呈藍(lán)色。 味道：一般無味，少數(shù)有甜或苦味，如穿心蓮新苷具有苦味。比較水解前后旋光性的變化，可用以檢識苷類的存在。 按連接糖基的數(shù)目可分：單糖苷、二糖苷、三糖苷等。 （一）按苷元的化學(xué)結(jié)構(gòu)分類 根據(jù)苷元的結(jié)構(gòu)可分為氰苷、香豆素苷、木脂素苷、蒽醌苷、黃酮苷、吲哚苷等。 （注意此處視頻 PPT中 C N之間應(yīng)該是三鍵，下圖是正確的） （三）按苷鍵原子分類 按苷鍵原子的不同可將苷分： O苷、 S苷、 N苷和 C苷，其中以 O苷最為常見。 （ 2）酚苷 通過酚羥基而成的苷，苯酚苷、萘酚苷、蒽醌苷、香豆素苷、黃酮苷、木脂體苷等都屬于酚苷。生成的苷元 α 羥腈很不穩(wěn)定，立即分解為醛（酮）和 氫氰酸 ，而在堿性條件下苷元容易發(fā)生異構(gòu)化。例如垂盆草苷就屬于 γ 羥腈苷，遇稀堿即能定量地轉(zhuǎn)變成為異垂盆草苷，而不生成氫氰酸。 土槿甲酸葡萄糖苷 R＝ CH3。如芥子苷、蘿卜苷等。另外，中藥巴豆中的巴豆苷是與腺苷結(jié)構(gòu)相似的N苷。 特點(diǎn)：碳苷類具有溶解度小，難于水解的共同特點(diǎn)。 （ 3）溴水氧化：只氧化醛糖，不氧化酮糖，可作為鑒別反應(yīng)。只是對于 α 羥基醛（酮）反應(yīng)慢，對酮酸反應(yīng)非常慢； ② 在 中性或弱酸性條件下，對順式鄰二醇羥基的氧化速度比反式快得多，但在弱堿性條件下順式和反式鄰二醇羥基的反應(yīng)速度相差不大； ③ 對固定在環(huán)的異邊并無扭曲余地的鄰二醇羥基不反應(yīng)； ④ 對開裂鄰二醇羥基的反應(yīng)幾乎是定量進(jìn)行的，生成的 HIO3可以滴定，最終的降解產(chǎn)物（如甲醛、甲酸等）也比較穩(wěn)定； ⑤ 反應(yīng)在水溶液中進(jìn)行。其中箱守法和改良箱守法的甲醚化能力最強(qiáng)，后處理也相對簡單，是最常用的甲醚化方法。 ?；磻?yīng)所用溶劑多為醋酐，催化劑多為吡啶、氯化鋅、醋酸鈉等，通常在室溫放置下即可獲全乙?；?。對于特定的糖還可推測其氧環(huán)大小。 （ 2）具有醛或酮羰基的單糖可與苯肼反應(yīng)，首先生成腙，在過量苯 肼存在下 D羥基繼續(xù)與苯肼作用生成脎。 苷鍵酸水解的難易規(guī)律： （ 1）按苷鍵原子的不同，酸水解由易到難的順序?yàn)椋?N苷＞ 0苷＞ S苷＞ C苷。 ③ 吡喃糖苷中，五碳糖苷＞甲基五碳糖苷＞六碳糖苷＞糖醛酸苷。（芳香苷苷元有供電子結(jié)構(gòu)，較易水解） ② 苷元為小基團(tuán)時(shí)：苷鍵為 e鍵（橫鍵）較 a鍵（豎鍵）易水解；苷元為大基團(tuán)時(shí)：苷鍵為 a鍵較 e鍵易于水解。 特點(diǎn)：專屬性高、條件溫和、即可得到苷元，又可得到次級苷。 三、苷類的顯色反應(yīng) ①M(fèi)olish 反應(yīng)（ α 萘酚 濃硫酸試劑反應(yīng)） 最佳選擇題： Molish反應(yīng)的試劑是 α 萘酚 α 萘酚 α 荼酚 α 萘酚 α 萘酚 [答疑編號 5630030202] 【正確答案】 D 第四節(jié) 提取分離方法 提取物質(zhì) 提取溶劑 方法 原生苷 用 70%乙醇、甲醇或沸水提取 殺酶保苷，溶劑提取 次生苷 酶，醇 先酶解，后溶劑提取 苷元 小極性溶劑 先水解（乙酰解、酶解、氧化開裂法），后溶劑提取 抑制酶解的措施還有： ① 新鮮植物采集后采取 快速低溫干燥法； ② 用 70%乙醇、甲醇或沸水提?。ㄇ罢叱恋砻福瑸榭赡娣磻?yīng)，后者使酶變性）； ③ 提取時(shí)加入（ NH4） 2S04或 CaCO3或新鮮植物采集后即與飽和的（ NH4） 2SO4水液混合研磨，使酶沉淀。 紙層析的糖斑點(diǎn)顯色。 常用的無機(jī)鹽溶液有： mol/L磷酸氫二鈉溶液或磷酸二氫鈉溶液； ； 硼酸鹽緩沖液； mol/L亞硫酸氫鈉水溶液等。而目前填充材料的范圍很廣，用得最多的是一些經(jīng)化學(xué)修飾的硅膠類。 （二）單糖的鑒定 糖鏈的組成及單糖比例的確定：苷鍵全部酸水解，然后用紙色譜檢出單糖的種類。水解要盡可能溫和，否則會(huì)發(fā)生去甲基化反應(yīng)和降解反應(yīng)。如果單糖的質(zhì)量不同，可由此確定糖的連接順序。但必須注意并非所有的 β 苷鍵都能為杏仁苷酶所水解。 表 α 和 β 吡喃醛糖甲苷的分子比旋度 苷的名稱 [M]α D [M] β D D葡萄糖甲苷 ＋ D半乳糖甲苷 ＋ 0 D甘露糖甲苷 ＋ － D來蘇糖甲苷 ＋ － D木糖甲苷 ＋ － L阿拉糖甲苷 ＋ ＋ L鼠李糖甲苷 － ＋ 實(shí)例：豆甾醇 D葡萄糖苷的苷鍵構(gòu)型的計(jì)算： 豆甾醇 D葡萄糖苷 [α] D＝－ 176。 NMR進(jìn)行測定 ① 在糖的 1HNMR譜中，端基質(zhì)子信號在 附近，其他一般糖環(huán)質(zhì)子信號在 ～ 。當(dāng) C1OH處在豎鍵上（ α D苷）， C1H和 C2H的兩面夾角近 60176。這類糖的苷可以利用門控去偶技術(shù)得到的 端基碳和端基質(zhì)子間的偶合常數(shù) 來區(qū)別，如糖苷的 C1H是橫鍵質(zhì)子（ α 苷）， 為 170Hz。葡萄糖苷的乙?；锏馁|(zhì)譜中， 331這一碎片峰 α 苷要比 β 苷強(qiáng)得多。 性質(zhì) 分子式： C20H27NO11 三水化合物為斜方柱狀結(jié)晶（水），熔點(diǎn) 200℃ ，無水物熔點(diǎn)約為 220℃ 。 苦杏仁苷 ① 苯甲醛具有特殊的香味， 通常將此作為鑒別苦杏仁苷的方法。 由于苦杏仁苷易被酸、酶水解，故貯存和運(yùn)輸中 應(yīng)注意通風(fēng)、干燥、殺酶，并避免與酸接
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