【正文】 1:100 研磨均勻壓片，置于樣品池進(jìn)行測試。（分析條件： 2θ 在 1080deg. 之間掃描， Cu/K ɑ進(jìn)行輻射， λ= mm， deg./sec.，管壓 40 KV，管流 100 mA。 圖 催化劑合成裝置 圖 過濾裝置 The device of catalyst synthesis Filter means 實(shí)驗(yàn)步驟 一．催化劑的制備過程 氮 氣 通 口氮 氣 出 口N 2常 州 工 學(xué) 院 畢 業(yè) 論 文 19 i P r O H ( 3 0 m L )R u C l 3 ( 3 . 0 m L , 0 . 1 m m o l )介 孔 A l 2 O 3 ( 1 . 0 g )R u / 介 孔 A l 2 O 3室 溫?cái)?拌 1 5 h加 入 B I N A P ( 0 . 2 4 m m o l ) 3 8 3 . 1 5 K回 流 5 h壓 濾 （ 真 空 ）濾 渣 （ R u B I N A P / 介 孔 A l 2 O 3 ）濾 液 （ R u / 介 孔 A l 2 O 3 ）R u B I N A P / 介 孔 A l 2 O 3干 燥真 空 圖 催化劑的合成路線 The synthesis of catalytic 此催化劑的制備是在無氧無水條件下進(jìn)行的，具體的實(shí)驗(yàn)步驟是：向 100 ml三頸燒瓶中加入 g 上述實(shí)驗(yàn) 制備的γ Al2O3， g 的 RuCl3，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下抽真空 4 次。 表 主要使用的藥品及規(guī)格 Main reagent and specification 藥品名稱 規(guī)格 生產(chǎn)廠家 無水乙醇 AR 江蘇永豐化學(xué)試劑有限公司 （ S） BINAP 上海阿拉丁試劑有限公司 RuCl3 上海阿拉丁試劑有限公司 γ Al2O3 實(shí)驗(yàn)室制得 去離子水 高純氮 AR 常州市三鉆達(dá)立特種氣體有限公司 異丙醇 實(shí)驗(yàn)室處理 KOH AR 上?；瘜W(xué)試劑有限公司 人造沸石 CP 國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司 實(shí)驗(yàn)所需儀器及其規(guī)格如圖 。 （ 2） 傅立葉變換紅外光譜（ FTIR） 紅外光譜主要測定改性后的介孔 γAl2O3 的有機(jī)結(jié)構(gòu)，采用美國尼高立PROT201。獲得的白色凝膠在 70 ℃ 下烘干 24 h，100 ℃ 下烘干 5 h，然后將得到的固體置于高壓釜（聚四氟乙烯內(nèi)襯）中熱處理 6 h，處理完的固體表面變?yōu)槲ⅫS色，最后將微黃色固體轉(zhuǎn)入 50 mL 坩堝，隨后在箱式高溫?zé)Y(jié)爐中 700 ℃ 煅燒 6 h（程序升溫 10 ℃ / min），得到固體顆粒，研磨后過 300 目篩，得到 g γAl2O3。G201。在經(jīng)過優(yōu)化處理后，有良好的熱穩(wěn)定性和水穩(wěn)定性，其顆粒具有可控的豐富外貌。 介孔材 料的研究的使用價(jià)值在于其在催化、吸附、分離、光、及 磁等很多領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用。 常 州 工 學(xué) 院 畢 業(yè) 論 文 14 表 主要的實(shí)驗(yàn)試劑 Main reagent 實(shí)驗(yàn)試劑 級別 生產(chǎn)廠家 分子篩 4A AR 上海阿拉丁試劑有限公司 異丙醇 AR 上海阿拉丁試劑有限公司 無水乙醇 AR 江蘇永豐化學(xué)試劑有限公司 高純氮 AR 常州三井制氣廠 羥基丙酮 AR 上海阿拉丁試劑有限公司 其實(shí)驗(yàn)裝置如圖 所示 氮 氣 入 口氮 氣 出 口許 林 克 瓶 （ 儲(chǔ) 液 瓶 ） 圖 異丙醇處理裝置 The preprocessing of isopropanol 實(shí)驗(yàn)步驟 異丙醇（羥基丙酮）的預(yù)處理主要是凈化異丙醇（羥基丙酮）中微量的水分和氧氣，其實(shí)驗(yàn)步驟為：在 250ml 的三頸燒瓶中加入異丙醇（羥基丙酮），加入的量為三頸燒瓶的三分之二，加入少量的分子篩 4A，向三頸燒瓶中通入氮?dú)?，加熱回?4h。 異丙醇與羥基丙酮的預(yù)處理 在此實(shí)驗(yàn)中，由于催化劑中 Ru（ Ⅱ ）對氧氣很敏感，所以成功制備該催化劑的關(guān)鍵技術(shù)在無氧無水下實(shí)驗(yàn)，所以在實(shí)驗(yàn)室運(yùn)用了無氧無水操作系統(tǒng)，即雙排管操作技術(shù)（真空、氮?dú)獾那袚Q），如圖 所示。其反應(yīng)過程如圖 所示。基于本論文中催化劑的設(shè)計(jì)、合成和催化體系的選擇是關(guān)鍵問題，計(jì)劃分為兩步：第一步是催化劑的設(shè)計(jì)，第二步是催化體系最有條件的探索 。 總的來說，均相催化劑多相化技術(shù)可以保持均相催化劑的高反應(yīng)活性、易重復(fù)性、反應(yīng)的專屬性、催化反應(yīng)的可控性、催化劑的熱穩(wěn)定性等，更重要的是能簡化反應(yīng)后的催化劑與產(chǎn)物的分離、回收等操作。 總結(jié) 均相催化劑具有高選擇性、反應(yīng)條件溫和和高活性等優(yōu)點(diǎn)，但也存在以下缺點(diǎn)：一是催化劑和反應(yīng)介質(zhì)在反應(yīng)結(jié)束后的分離比較困難；二是催化劑活性組分大部分是 Rh、 Pd 和 Pt 等貴金屬絡(luò)合物，價(jià) 格昂貴、成本高；三是均相催化劑在高溫下難分離．催化體系本身不穩(wěn)定。 黃艷軼 [42]等人在溫和的條件下制備了 Ru（ S） BINAP／ Al2O3 催化劑，試驗(yàn)了其在相關(guān)條件下對苯乙酮的催化氫化活性，實(shí)驗(yàn)表明，該催化劑具有較高的催化活性，在反應(yīng) 28h 以后，轉(zhuǎn)化率得到了 100％，經(jīng)（ 1S2S） DPEN 修飾以后，其對映選擇性也很理想，（ R） 苯乙醇的 %。目前，對新式的不對稱催化氫化反應(yīng)的探索和新的手性膦配體設(shè)計(jì)合成的研究非?；钴S [40]， 21 世紀(jì)初，人們利用手性二茂鐵 [41]進(jìn)行催化氫化反應(yīng)，通過手性酮的不對稱加氫得到手性醇，也得出含有金屬催化劑的二茂鐵對一些反應(yīng)具有較高 的催化性能和較好的對映選擇性，能得到 94％的產(chǎn)物。因而被廣泛應(yīng)用于磁記錄材料、催化劑、鐵磁流體、復(fù)合材料和粉末冶金領(lǐng)域。 隨著手性修飾催化劑的發(fā)展，人們想出來手性雙修飾 [34]和手性組合修飾 [35]的概念，結(jié)果顯示雙修飾劑中第二修飾劑的空間位阻小的修飾效果好；不同手性修飾劑之間能以穩(wěn)定方式結(jié)合的修飾效果好。 (3)手性修飾催化劑 手性修飾催化劑是最具有發(fā)展?jié)摿Φ亩嘞嗖粚ΨQ催化劑之一，多相手性催化中最常見的一種就是對傳統(tǒng)的多相催化劑表面進(jìn)行修飾，通過傳統(tǒng)的多相催化劑上引入手性劑基團(tuán)或手性劑分子來控制立體反應(yīng)的官能團(tuán)變化，是完成手性誘導(dǎo)及不對稱合成的一種重要方法。 非貴金屬催化劑的活性組分多為 Ni、 Co、 Cu,非貴金屬的催化反應(yīng)的研究 [31]，不僅拓展了非貴金屬領(lǐng)域的應(yīng)用。由于其由于具有適用溫度范圍廣、選擇性好、催化均勻、催化效率高等優(yōu)點(diǎn)，迅速應(yīng)用于精細(xì)化工和生物制藥等行業(yè)的相關(guān)化學(xué)合成領(lǐng)域 [27]，貴金屬因其有較高的加氫活性，故運(yùn)用于不同底物的不對稱加氫反應(yīng)中 [28]。但是某些手性配體對氧氣敏感，易分解或發(fā)生反應(yīng)而從根本上改變性質(zhì)，造成儲(chǔ)存和重復(fù)使用的難度增加。但是未配合的金屬、不含金屬的配合物和目標(biāo)配合物的碎片可能堵塞反應(yīng)物或產(chǎn)物的擴(kuò)散通道。 這些方法生產(chǎn)的催化劑既能發(fā)揮均相催化劑的高活性、高選擇性和反應(yīng)條件溫和等特點(diǎn)．又具有易與產(chǎn)物分離的兩相特征。多相不對稱催化劑可分為兩種：一種是均相催化劑多相化，另一種是負(fù)載型金屬催化劑。多相催化反應(yīng) 在一般情況下 可按 以下 7 步進(jìn)常 州 工 學(xué) 院 畢 業(yè) 論 文 6 行： (1)反應(yīng)物的外擴(kuò)散：反應(yīng)物向催化劑外表面擴(kuò)散； (2)反應(yīng)物的內(nèi)擴(kuò)散：在催化劑 外表面的反應(yīng)物向催化劑孔內(nèi)擴(kuò)散； (3)反應(yīng)物的化學(xué)吸附； (4)表面化學(xué)反應(yīng)； (5)產(chǎn)物脫附； (6)產(chǎn)物內(nèi)擴(kuò)散； (7)產(chǎn)物外擴(kuò)散。此后，單赤磷配體成為不對稱催化氫化的一個(gè)熱點(diǎn)研究對象。 表 14 不對稱加氫的發(fā)展歷史 Table 14 Development of asymmetric hydrogenation 年份 作者 催化劑 底物 產(chǎn)率（％） ee（％） 1956 Akabori Pd Oxime 4050 1965 Wilkinson RhCl Alkene 1968 Knowles DIPAMPRh hydratropic acid 69 315 1971 Kagan DIOPRh aacylaminoamylic 90 72 1972 Knowles DIPAMPRh aacylaminoamylic 95 88 1974 Noyori BINAPRu Prochiral ketone 100 99 ． 1 均相催化劑 早期的不對稱催化加氫使用的是均相催化劑，但 （對映體過量）很低， 1965 年 發(fā)現(xiàn)了三苯基膦氯化銠 (Rh(PPh3)3Cl)[12]， 能夠很好的溶解于大多數(shù)有機(jī)溶劑，在不苛刻的條件下實(shí)現(xiàn)高性能催化活性，這一舉措對不對稱氫化做出了巨大的貢獻(xiàn)。因此，可以有效解決上述難題的均相手性催化劑的非均相化已經(jīng)成為手性催化劑發(fā)展的必然趨勢。目前丙二醇的市場競爭激烈，丙二醇的市場已經(jīng)出現(xiàn)困難，故對其丙二醇合成的研究有利益緩解市場的壓力，并對資源能源的有效利用有很大的提高。儲(chǔ)存于陰涼、通風(fēng)的庫房中，遠(yuǎn)離火源、火種。 O HO H O HO H S1， 2丙二醇 R1,2丙二醇 圖 丙二醇的兩種對映體 The enantiomer of propylene glycol 手性 1,2丙二醇的合成方法有： （ 1）生物酶催化法 酶是一種控制立體合成的生物性催化劑，經(jīng)特定的酶作用，可以生成單一的對映體化合物， Santiello[5]評價(jià)了不同反應(yīng)中的酶，指出酶在不對稱合成中的作用 。 我國手性藥物工業(yè)雖有一定基礎(chǔ)，但對化學(xué)合成和生物合成的工業(yè)化應(yīng)用并不多，與世界手性工業(yè)的發(fā)展有較大差距。許多藥物真正起作用的是一種對映體，而另一種對映體不僅無藥理作用，還會(huì)造成副作用。 手性分子可以定義為凡與自身鏡像不能重合的分子，這類分子是具有手性的分子。不是對稱催化是獲得手性化合物的主要途徑，該方法在使用價(jià)值、綠色環(huán)保、節(jié)能發(fā)面有巨大的優(yōu)勢。s environmental awareness. For the 1,2propanediol preparation of chiral pharmaceutical intermediates, The intermediate is difficult to obtain from nature, A single enantiomer yields obtained by the process of racemate is not high, and by enzyme catalytic to synthesis this intermediate process cumbersome and it difficult to industrialized, and therefore the best method to get this chiral drug intermediates is asymmetric catalysis, This method need to seek a chiral catalysts， which economic, high activity and high selectivity. In this thesis,the solgel method with aluminum isopropoxide as aluminum source, a template for the preparation of tetraglycol get γAl2O3。 作者簽名： 日期： 年 月 日 導(dǎo)師簽名： 日期： 年 月 日 常 州 工 學(xué) 院 畢 業(yè) 論 文 III [摘要 ] 隨著綠色化學(xué)的發(fā)展 ，人們環(huán)保的意識(shí)越來越高。本人完全意識(shí)到本聲明的法律后果由本人承擔(dān)。 作 者 簽 名： 日 期： 指導(dǎo)教師簽名： 日 期： 使用授權(quán)說明 本人完全了解 大學(xué)關(guān)于收集、保存、使用畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）的規(guī)定，即：按照學(xué)校要求提交畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）的印刷本和電子版本；學(xué)校有權(quán)保存畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）的印刷本和電子版，并提供目錄檢索與閱覽服務(wù)；學(xué)?？梢圆捎糜坝?、縮印、數(shù)字化或其它復(fù)制手段保存論文；在不以贏利為目的前提下，學(xué)?？梢怨颊撐牡牟糠只蛉績?nèi)容。 。對本研究提供過幫助和做出過貢獻(xiàn)的個(gè)人或集體，均已在文中作了明確的說明并表 示了謝意。對本文的研究做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。 涉密論文按學(xué)校規(guī)定處理。 對上述催化劑的催化性能和對映選擇性進(jìn)行了一系列的實(shí)驗(yàn)，分別探索了反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、溶劑與反應(yīng)物比例、 H2 的壓力以及堿性對產(chǎn)率以及 得影響，實(shí)驗(yàn)表明 ，在 60℃ 時(shí) ,KOH 的濃度為