熱重分析反應(yīng)動力學(xué)研究-全文預(yù)覽
【正文】 ???左邊 ? ? ? ?10l n( 1 ) 1111 11nndn????? ?? ? ???? ???? ?? ???當(dāng) n當(dāng) n根據(jù) Doyle近似積分關(guān)系： ? ?0/T E RTTA AEe dT p yR??? ??EyRT??其中 若使用 p(y) 近似式的前三項，可得： ? ? 1 2 /11 2[ 1 ]1nE R TA R T R T en E E?????????????兩邊取對數(shù)得到： 當(dāng) n = 1 時，有： /2l n( 1 ) 2[ 1 ]T E RTAR RT eEE?? ??? ??)]21(l n [1)1( )1(1[ln 21ERTEARTREnTa n ???????????????? ??ERETnT a n 可求圖，得到斜率作 1)1( )1(1[ln 2 1 ?????????? ??? ?取對數(shù)得： 該方法的前提 n 需假定，只要假設(shè) n 正確，求出的 E 就很準(zhǔn)確，且需在反應(yīng)過程中 n 不能變化，否則會出現(xiàn)錯誤的結(jié)論。 圖所示中： m??m?00m m mm m m??? ? ?? ? ?式中 m0—— 初始質(zhì)量 m —— T(t) 時刻的質(zhì)量 m∞—— 最終時剩余量 圖 1 從 TG曲線計算失重率 熱分析動力學(xué)的基本關(guān)系式為： ? ?? ?? ?/1e xp /1nnE R TdKdtK A E R TdAedt???????????? ? /1 E R TndA e d T? ?? ???上式分離變量得積分式： 把升溫速率 代入上式得微分式： dTdt?? ? ?/ 1 nE RTdA edT? ?? ??? 以上兩式是熱動力學(xué)微商法和積分法的最基本形式，由此可導(dǎo)出各種動力學(xué)式來求解動力學(xué)參數(shù) 。 頻率因子值越大，說明活化分子間的有效碰撞次數(shù)越多。 表觀活化能越小的煤，反應(yīng)活性越大，反應(yīng)能力越強(qiáng)，反應(yīng)速度越快，熱解反應(yīng)及氣化反應(yīng)也比較容易進(jìn)行。 反應(yīng)速度常數(shù)與溫度的關(guān)系由阿倫尼烏斯 (Arrhenius) 方程表示為： /E R TK A e ??上式取對數(shù)得： 式中 : E——活化能 , A——頻率因子； R——氣體常數(shù)， R = J / K （ 2）化學(xué)反應(yīng)速度與濃度的關(guān)系，即質(zhì)量作用定律： ? ?vv1nnKcKx???K——反應(yīng)速率常數(shù)，溫度一定， K是常數(shù)； c——反應(yīng)物濃度； x——反應(yīng)產(chǎn)物濃度； n——反應(yīng)級數(shù)； v——反應(yīng)速度。 ATREK ln1ln ???? E和 A是兩個重要的反應(yīng)動力學(xué)參數(shù) 表觀活化能 E與頻率因子 A 表觀活化能： 是物質(zhì)的一種固有特性，它是使反應(yīng)物分子達(dá)到有效碰撞所需要的最小能量，是一個表觀概念。而只有是活化了的分子間的碰撞，才是有效碰撞才會引起反
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