【正文】 Fe(1 + 3CCa?CaFe + 3CO?OFe) Sample 4: 4CFe = uFe + mFe 4IFe(1 + 4CCa?CaFe + 4CO?OFe) Sample 5: 5CFe = uFe + mFe 5IFe(1 + 5CCa?CaFe + 5CO?OFe) Sample 6: 6CFe = uFe + mFe 6IFe(1 + 6CCa?CaFe + 6CO?OFe) 基體效應(yīng)校正的數(shù)學(xué)方法 經(jīng)驗(yàn)影響系數(shù)法 基體效應(yīng)校正的數(shù)學(xué)方法 經(jīng)驗(yàn)影響系數(shù)法 需要注意的問題： ?由于僅僅是個(gè)數(shù)學(xué)計(jì)算過程，因此會(huì)出現(xiàn)這樣的情況：參加求影響系數(shù)的標(biāo)樣往往回代很好，而測(cè)未知樣的結(jié)果不好； ?要大量的標(biāo)樣求影響系數(shù) ? 至少 3（待求的影響系數(shù)數(shù)目） ?推薦在下述情況下使用經(jīng)驗(yàn)影響系數(shù)法校正基體效應(yīng) ? 樣品中已知成份的濃度總和小于 95％，無法應(yīng)用理論影響系數(shù) ? 知道某一元素對(duì)測(cè)量元素的影響較大 基體效應(yīng)校正的數(shù)學(xué)方法 經(jīng)驗(yàn)影響系數(shù)法 幾種數(shù)學(xué)模型（校正公式）： ? 濃度校正模式（ Concentration) ? Ci=a+bIi (1+∑ α ijCj)+P(Ii) P(Ii)=rIi2 ? 當(dāng) a、 P(Ii)等于零時(shí) ， 該公式稱為 LachanceTraill校正方程 ? Ci=Ri (1+∑kijCj) Ri =Ii/I(i) ? 強(qiáng)度校正模式（ Intensity) ? Ci=a+bIi (1+∑ α ijIj)+P(Ii) P(Ii)=rIi2 ? 當(dāng) P(Ii)等于零時(shí) ， 該公式稱為 LucasTooth amp。 A級(jí)要求 大于 儀器出廠指標(biāo)值的 90%。 ? 連續(xù)測(cè)量 20次 ， 每次測(cè)量都改變機(jī)械設(shè)置條件 ， 包括晶體 、 計(jì)數(shù)器 、準(zhǔn)直器 、 2θ角度 、 濾波片 、 衰減器和樣品轉(zhuǎn)臺(tái)位置等 ， 精密度以相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 RSD表示 ， 要求 RSD≤ 100%。 有助于了解該儀器可以設(shè)置的最高計(jì)數(shù)強(qiáng)度。 ?基本參數(shù)法的特點(diǎn) ? 需要的標(biāo)準(zhǔn)樣品少 ， 從理論上講 ， 只要一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品即可 （ 用于計(jì)算相對(duì)強(qiáng)度 ） 。 ? 吸收系數(shù)的變化（ i=Fe) ? j=O μj= ? j=Mg μj= ? j=Mn μj= ? j=Ti μj= ? j=Cr μj= ? j=Fe μj= 吸收增強(qiáng)效應(yīng) : 克服或校正基體效應(yīng)的方法 ?忽略基體效應(yīng) ? 基體匹配法 ? 使用與未知樣基體組成相似的標(biāo)準(zhǔn)樣品，常常在較窄的濃度范圍內(nèi)或低濃度時(shí)與濃度成線性（或二次曲線） ? 薄試樣法 ? 當(dāng)試樣的厚度僅為幾百或幾千埃時(shí)，其基體效應(yīng)可以忽略 吸收增強(qiáng)效應(yīng) : 克服或校正基體效應(yīng)的方法： 忽略基體效應(yīng) Fe:0~50% 0100002022030000400005000060000700000 FeNiFeZnFeTiFeCr 吸收增強(qiáng)效應(yīng) : 克服或校正基體效應(yīng)的方法： 忽略基體效應(yīng) Fe:0~3% 01000020220300004000050000600000 FeNiFeZnFeTiFeCr 吸收增強(qiáng)效應(yīng) : 克服或校正基體效應(yīng)的方法 減小基體效應(yīng) ? 使用稀釋劑將樣品進(jìn)行高倍稀釋和（或）添加重吸收劑，使經(jīng)處理后的基體處于較為穩(wěn)定的狀態(tài) ? 缺點(diǎn) ? 強(qiáng)度減弱 ? 對(duì)于壓片制樣，可能會(huì)不均勻 ? 加入吸收劑，可能會(huì)對(duì)待測(cè)元素有影響 吸收增強(qiáng)效應(yīng) : 克服或校正基體效應(yīng)的方法 ?補(bǔ)償基體效應(yīng) ? 內(nèi)標(biāo)法 ? 在試樣內(nèi)加入已知量的內(nèi)標(biāo)元素，該內(nèi)標(biāo)元素的 X射線熒光特性應(yīng)與分析元素相似； ? 在分析元素與內(nèi)標(biāo)元素譜線所對(duì)應(yīng)的吸收限之間，不可有主量元素的特征譜線存在； ? 例子：測(cè)量汽油中的鉛，采用鉍作內(nèi)標(biāo)元素 ? 標(biāo)準(zhǔn)加入法 ? 在未知樣中加入一定量的待測(cè)元素，比較加入前后試樣中待測(cè)元素 x射線熒光強(qiáng)度的變化； ? 常用于復(fù)雜試樣中單個(gè)元素的測(cè)定； ? 散射比法 吸收增強(qiáng)效應(yīng) : 克服或校正基體效應(yīng)的方法 ?補(bǔ)償基體效應(yīng) ? 散射比法 ? 試樣所產(chǎn)生的特征 X射線熒光和試樣對(duì)原級(jí)譜的散射線在波長(zhǎng)相近處行為相似，也就是說，它們的強(qiáng)度比與試樣無關(guān)； ? 所選的散射線可以是： X光管靶材的相干和非相干散射線，試樣對(duì)原級(jí)譜的連續(xù)譜的散射（即背景）； ? 所選散射線和待測(cè)元素分析線波長(zhǎng)之間不可以有主要元素的吸收線，所選散射線有足夠的強(qiáng)度； ? 常用于輕基體重痕量金屬元素的測(cè)定，如用 Rh kα Compton線校正水系沉積物中的 Nb、 Zr、 Y、 Sr、 Rb、 Pb、 Th、 Zn、 Cu、 Ni。) Stainless Steel 吸收增強(qiáng)效應(yīng) : 典型例子： CrFeNi不銹鋼 ?增強(qiáng)效應(yīng) ? 一次熒光：原級(jí)譜激發(fā) Cr kα ； ? 二次熒光： Ni或 Fe激發(fā) Cr kα ； ? 三次熒光： Ni激發(fā) Fe,Fe再激發(fā) Cr kα 。 ?熔融制樣是消除顆粒效應(yīng)的有效方法。 Node amplification Antinode cancelling 探測(cè)器 SC SC ?將經(jīng)過分光的 X射線光子轉(zhuǎn)換為電信號(hào) ?電信號(hào)的大小正比于 X射線光子的能量 探測(cè)器之一 : 流氣計(jì)數(shù)器或封閉計(jì)數(shù)器 HV: + 1400 V 2022 V Preampliefier counterwire Ar + 10% CH4 Xrays Mo [17,5 keV] ? ? 500 eI+ B [0,18 keV] ? ? 6 eI+ e e e I+ I+ I+ Mo B Pulshight ra rc r [ ] V cm torr E p 流氣計(jì)數(shù)器或封閉計(jì)數(shù)器 HV: + 1400 V 2022 V Ar + 10% CH4 e e e e e e e I+ I+ I+ I+ I+ I+ I+ CH4: quench gas (electropositive!) Toxic for the FC: elektonegative gasses, . O, H2O e + O2 ? O2 探測(cè)器 :封閉計(jì)數(shù)器 Pro4 計(jì)數(shù)器窗口厚度的影響 探測(cè)器之二 : 閃爍計(jì)數(shù)器 NaJ crystal Photo cathode High voltage Xray quant Photo multiplier Puls hight [Volt] Energy [keV] Fe KA1 HV: + 1400 V 2022 V 探測(cè)器 : 脈沖高度分布 Pulse Height Analysis (PHA) Ar + 10% CH4 Ar Ar KA1: 2,956 keV KA1 S KA1 2,3 keV Puls hight [Volts] Puls hight [Volts] Energy [keV] Energy [keV] Escape 3,4 keV 100 % 100 % I [kcps] Puls hight Puls Hight Analysis PHA Fe KA1 6,4 keV 探測(cè)器 : 脈沖高度分布 Pulse Height Analysis (PHA) Detector FC: PA SC: PM Sinus Amplfier Discriminator PHA Electronic Counter 2Q Goniometer HV FC 脈沖高度分布 Pulse Height Analysis (PHA） ?高次線 ?逃逸峰（ escape peak） ?堆積（ pileup） ?晶體熒光 ?電子噪音 脈沖高度分布：高次線 Q???? s in2)3/(3)2/(21 d?lll 同一個(gè)角度可以出現(xiàn)波長(zhǎng)成倍數(shù)關(guān)系的譜線 脈沖高度分布：逃逸峰 0 300 Y : 0 to K CpsMnKA= 10 0%MnKAEs ca pe Pea k = 49 %El ec tr on ic noiseE MnKA = keV E ArKA = keV E Escape MnKA= ( )