【正文】 其中：反應(yīng)器 臺 3 12 萬噸／年 MTBE 裝置工藝技術(shù)規(guī)程 第 16 頁 共 52 頁 序號 指 標(biāo) 名 稱 單位 數(shù)量 備注 塔器 臺 3 容器 臺 7 冷換 臺 14 機泵 臺 15 其它 臺 27 7 總投資 萬元 主要工藝指標(biāo) 醚化反應(yīng)器（ 1112R101） 表 醚化反應(yīng)器控制指標(biāo) 進料醇烯比 分子比 ～ 操作溫度 ℃ 40～ 74 操作壓力 MPa(g) ～ 異丁烯轉(zhuǎn)化率 m％ ≥ 90 催化蒸餾塔（ 1112C101） 表 催化蒸餾塔控制指標(biāo) 塔頂溫度 ℃ 塔底溫度 ℃ 131 塔頂壓力 MPa(g) 回流比 分子比 異丁烯轉(zhuǎn)化率 m％ ≥ 98 甲醇萃取塔（ 1112C102） 表 甲醇萃取塔控制指標(biāo) 操作溫度 ℃ 40 塔頂壓力 MPa(g) 油水比 重量比 5 甲醇回收塔（ 1112C103） 表 甲醇回收塔控制指標(biāo) 塔頂溫度 ℃ 塔底溫度 ℃ 130 塔頂壓力 MPa(g) 回流比 分子比 6～ 9 公用工程指標(biāo) 公用工程技術(shù)指標(biāo) 12 萬噸／年 MTBE 裝置工藝技術(shù)規(guī)程 第 17 頁 共 52 頁 表 公用工程指標(biāo) 名稱 項 目 單位 指標(biāo) 備注 循環(huán)水 溫度 ℃ ≤ 壓力 MPa ≥ 壓力 MPa ～ 凈化風(fēng) 壓力 MPa ≥ 工業(yè)風(fēng) 壓力 MPa ≥ 除鹽水 壓力 MPa ≥ 壓力 MPa ～ 新鮮水 壓力 MPa ≥ 公用工程消耗 指標(biāo) 裝置所需的蒸汽、循環(huán)水、新鮮水、非凈化風(fēng)、氮氣等公用工程管線自系統(tǒng)引進；凈化風(fēng)從催化裝置引入 ； 裝置產(chǎn)生的凝結(jié)水排到裝置外凝結(jié)水站 ； 裝置間斷產(chǎn)生的廢水（分水包排出）排到裝置外污水處理廠 ； 裝置生產(chǎn)及 照明用電由廠區(qū)供給 ； 通訊電纜由裝置外送至裝置。 工藝原則流程圖 工藝原則流程圖 見附圖 1。冷凝液 由 醇回收塔回流泵（ 1112P106A/B）抽出，其中大部分經(jīng)流量調(diào)節(jié)閥 FIC10901 用作甲醇回收塔（ 1112C103）的回流打入塔頂， 另一 部分 經(jīng)回流罐的液位調(diào)節(jié)閥LIC10901 調(diào)節(jié)液位后送至甲醇原料罐（ 1112D102）循環(huán)使用。萃余液即基本不含甲醇的剩余 C4從塔頂排至剩余 C4罐（ 1112D106），用剩余 C4泵（ 1112P107A/B）經(jīng)過液位控制閥 LIC11001及流量計 FT11001 送出裝置至罐區(qū)。 反應(yīng)剩余 甲醇與剩余 C4的共沸物，用催化蒸餾塔回流泵從回流罐中抽出，一部分作為回流，另一部分經(jīng)萃取塔進料冷卻器（ 1112E104）冷卻送入甲醇萃取塔（ 1112C102）下部。 催化蒸餾塔（ 1112C101）底設(shè)有 催化蒸餾塔重沸器（ 1112E105），該重沸器以蒸汽作為加熱介質(zhì)，為催化蒸餾提供熱源?；亓鞴揄敳荒龤怏w經(jīng)壓力控制閥 PIC10602 放至火炬管網(wǎng)。從甲醇凈化器（ 1112D103）來的補充甲醇也進入催化蒸餾塔（ 1112C101）的反應(yīng)段。 從醚化反應(yīng)器（ 1112R101）出來的反應(yīng)物料進入催化蒸餾部分。該反應(yīng)為可逆放熱反應(yīng)，選擇性很高，反應(yīng)物 料在混相反應(yīng)器內(nèi)部分汽化，吸收反應(yīng)熱以控制反應(yīng)溫度在適當(dāng)?shù)姆秶? C4原料和甲醇在混合器（ 1112M101， 1112M102）中進行充分混合后，通過在線氣相色譜 AT10301分析異丁烯與甲醇的比例，對甲醇的流量進行調(diào)節(jié)，以滿足醇烯比的要求； C4 原料和甲醇的混合物經(jīng)反應(yīng)進料加熱器（ 1112E101）進入反應(yīng)進料過濾器（ 1112SR103A/B）過濾物料中所攜帶的雜質(zhì)，然后進入醚化反應(yīng)器（ 1112R101）。 （ 1）原料配制和混相反應(yīng)部分 原料配制和混相反應(yīng)部分工藝管道及儀表流程圖見 11120PEDW020101， 11120PEDW020102，11120PEDW020103。 節(jié)能措施 裝置的節(jié)能措施主要有： 采用混相床和催化蒸餾新技術(shù)，可以節(jié)能，降低單位能耗。 甲醇回收 塔采用加壓操作 該裝置 甲醇回收塔 不同于常規(guī)甲醇回收塔的常壓操作，采用 加壓操作 。 技術(shù)特點 采用一反三塔流程 該 設(shè)計采用混相床 — 催化蒸餾深度轉(zhuǎn)化組合工藝，一反三塔流程。但在生產(chǎn)中 ，床層溫度超過 100℃，催化劑就會失活。另一種是弱堿性有機氮化物，如有機胺、乙腈等，這種弱堿性有機胺類，與催化劑接觸后，中毒性反應(yīng)較慢。 催化劑的失活及再生 醚化催化劑在一定條件下可能失活，在生產(chǎn)中一定要防止此類現(xiàn)象的發(fā)生。一般用每克干基樹脂催化劑所含有可交換的氫離子的毫克（或毫摩爾）數(shù)來表示；也有用單位體積樹脂催化劑所含的可交換的氫離子當(dāng)量來表示，但在 MTBE 行業(yè)，習(xí)慣上用質(zhì)量交換容量來表示。交聯(lián)度越大，溶脹比越小。隨交聯(lián)度的增加，樹脂12 萬噸／年 MTBE 裝置工藝技術(shù)規(guī)程 第 10 頁 共 52 頁 的含水量降低，溶脹度減小，離子交換速度下降，樹脂機械強度增加，耐化學(xué)性和氧化性能提高，耐熱性降低。這與催化劑制造過程中所用的致孔劑的種類、品牌、數(shù)量和操作條件相關(guān)，是催化劑生產(chǎn)廠家的核心機密。 （ 3） 比表面積：比表面積不只是指催化劑小球的球面積，更多的是催化劑的微孔的內(nèi)表面積，一般是在 40～ 50m2/g。但是催化劑粒徑小時，床層阻力加大，太細(xì)的顆粒很可能堵死網(wǎng)眼，使床層阻力加大，更細(xì)小的催化劑穿過網(wǎng)眼，隨物料流到下游裝置催化蒸餾塔時，落入塔釜，在塔釜的高溫下（ 130℃以上），這些催化劑會使已生成的 MTBE發(fā)生分解反應(yīng)，影響 MTBE產(chǎn)量和純度。 （ 2） 粒度：按一般原則來說，大粒徑的微孔的孔道比小粒徑微孔的孔道要長。 2％ ，即樹脂催化劑必須是在含水（濕基）狀態(tài)下存放。 溶脹性是指不含水的樹脂催化劑（簡稱干基）遇水后它的容積要增大，各品牌催化劑的溶脹比不同，12 萬噸／年 MTBE 裝置工藝技術(shù)規(guī)程 第 9 頁 共 52 頁 這主要與催化劑的交聯(lián)度有關(guān)。然后將反應(yīng)體系降溫冷卻到室溫，過濾出反應(yīng)物，再將磺化的催化劑分批緩慢投入到含濃硫酸 50％的水溶液中，攪拌稀釋后再用大量的水逐步稀釋到溶液為中性為止（或弱酸性），即得到產(chǎn) 品。 大孔白球的制備過程主要是在反應(yīng)釜內(nèi)加入一定量的水，再加入分散劑、氯化鈉充分溶解，然后投入苯乙烯、二乙烯泵、致孔劑（高級烷烴、脂肪醇、脂肪酸等）和引發(fā)劑（過氧化苯甲酰）所組成的油相，強力攪拌， 使油相和水相分散成大小合適的液珠，逐步升溫反應(yīng)。選擇性的量度方法是主產(chǎn)物的產(chǎn)率（亦稱選擇率）。非催化反應(yīng)速度小到可以忽略不計時，催化劑的活性就相當(dāng)于催化反應(yīng)速度。 （ 3） 只能加速熱力學(xué)上可能進行的化學(xué)反應(yīng)，而不能加速熱力學(xué)上無法進行的反應(yīng)。 催化劑的基本特征 催化劑的基本特征是： （ 1） 對化學(xué)反應(yīng)具有選擇性。雖然有很多種催化劑都能加速 異丁烯與甲醇反應(yīng)生成 MTBE，但是從催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性、生產(chǎn)成本以及對環(huán)境的影響等綜合指標(biāo)來看，以陽離子交換樹脂為優(yōu)選。 催化劑是一種能夠改變化學(xué)反應(yīng)速度的物質(zhì)，它本身并不進入化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)計量。 在萃取塔內(nèi)，水是連續(xù)相，自上而下流動； C4是分散相，自下而上流動。 催化蒸餾的另一功能是蒸餾，即起產(chǎn)品分離的作用。如此的多次反應(yīng)、分離后，使 C4中異丁烯含量減少到預(yù)期的含量為止。在催化劑的作用下，使沒反應(yīng)完全的異丁烯與甲醇進行醚化反應(yīng)。它是由多個重疊設(shè)置的固定床，在每一個固定床中都留有汽相通道，汽相通道不裝填催化劑，以使塔內(nèi)向上流動的汽 相物料通過催化劑床層。 其反應(yīng)段的原理、結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜，介紹如下。因此，異丁烯含量太高的原料 C4不能直接用混相床技術(shù)。 MTBE混相床反應(yīng)器的 缺點 如下： 它要求原料 C4中異丁烯 含量 有一定的范圍，如果原料 C4中異丁烯含量小于 10％ ，在醚化反應(yīng)器出口處，反應(yīng)放熱還不足 以 使床層溫度上升到操作壓力下相應(yīng)反應(yīng)物料的泡點，反應(yīng)物料不能發(fā)生汽化，就不能稱其為混相床。汽化的物料是氣相，它有自升的作用，即向反應(yīng)器頂部上升的趨勢，在大量液體物料自上而下的流動中，汽化了的物料當(dāng)然不會象靜液層中氣泡那樣向上鼓泡，但至少這部分汽化了的反應(yīng)物料隨物流向下的流動速度要減慢一些，即甲醇在床層內(nèi)停留時間相對要長一些。 MTBE混相反應(yīng)器與筒式外循環(huán)反應(yīng)器來比較，還節(jié)省了外循環(huán)系統(tǒng)的冷卻器 、 循環(huán)泵 和流量控制儀表，所用催化劑量也少 。 MTBE混相床反應(yīng)器的優(yōu)點如下： 其能控制反應(yīng)床層溫度不升高的原理，是靠部分反應(yīng)物料在流出反應(yīng)器后，它的溫度沒有升高，但熱焓卻比同溫度下的液相物料高出許多。這種不斷反應(yīng) — 放熱 — 升溫的過程，使床層很快達到預(yù)定的反應(yīng)溫度。 （ 3）計算異丁烯轉(zhuǎn)化率的公式 根據(jù) 反應(yīng)器底部 出口分析數(shù)據(jù)計算異丁烯轉(zhuǎn)化率 ，公式如下： 異丁烯轉(zhuǎn)化率 ＝ 式中，各種物料均表示質(zhì)量百分比濃度。 當(dāng)交換容量低于 +/g(干 )催化劑時，轉(zhuǎn)化率就低于 90％ ，如圖 。這些毒物對催化劑的 中毒情況是不一樣的，金屬離子 造成的 催化劑中毒是層析的，是一層向下 一 層中毒，乙腈等弱堿性化合物引起催化劑中毒是擴散型的，是緩慢的， 但 能使整個床層的催化劑都部分失活。 所以催化劑隨著使用時間的延長，它的活性慢慢 地 降低 ， 反應(yīng)溫度就需要慢慢提高來彌補催化劑活性 地 降低。 表 不同溫度下極大轉(zhuǎn)化率 溫度 /℃ 50 60 65 70 80 90 轉(zhuǎn)化率 /％ 從表 ，反應(yīng)溫度控制在 65～ 70℃時，異丁烯最大轉(zhuǎn)化 率 在 95％ 左右。 但是 ， 因為 MSBE、 叔丁醇及異丁烯的低聚物也有較高的辛烷值， 是很好的汽油調(diào)和組分，所以 可隨同 MTBE調(diào)入汽油。但是，甲醇含量高也 會造成催化蒸餾塔底 MTBE產(chǎn)品中含甲醇量過高、甲醇回收塔負(fù)荷高等問題。 但 以下 副反應(yīng) 的發(fā)生可能影響 MTBE的產(chǎn)品質(zhì)量 ： CH3 CH3 CH3 CH3 CH2=CCH3 + CH2=CCH3 → CH 3 C=CHCCH3 + (⊿ H) CH3 異丁烯 異丁烯 2,4,4三甲基 2戊烯 （ DIB） OCH3 CH2=CHCH2CH3+ CH3 OH →CH 3CHCH2CH3 正丁烯 甲醇 甲基仲丁基醚 （ MSBE） CH3 CH3 CH2=CCH3 + H2 O → CH 3 COH CH3 異丁烯 水 叔丁醇 （ TBA） CH3 OH + CH3 OH → CH 3 OCH3 + H2 O 甲醇 甲醇 二甲醚 （ DME） 水 異丁烯二聚 是在進料中 醇烯比 不足時才發(fā)生， 二聚物 （ DIB） 過多 不僅影響 MTBE 產(chǎn)品純度， 而且DIB會堵塞催化劑細(xì)孔、 使 反應(yīng)器 床層超溫等 ， 造成催化劑失活，是必須要嚴(yán)格限制的情況 。 化學(xué)反應(yīng) 12 萬噸／年 MTBE 裝置工藝技術(shù)規(guī)程 第 2 頁 共 52 頁 主副化學(xué)反應(yīng) C4 餾分中的異丁烯和工業(yè)甲醇，以大孔強酸性 陽 離子交換樹脂為催化劑，在溫度 35～ 75℃，壓力～ (g)操作條件下合成甲基叔丁基醚 (簡稱 MTBE)。 裝置的公稱建設(shè)規(guī)模為 12萬噸 ／ 年， MTBE 實際 產(chǎn)量為 ／ 年。 原料為 本廠 60萬噸 /年 氣體分餾 裝置所產(chǎn) 的 混合 C4組分和 外購的 工業(yè)一級甲醇 ， 主 產(chǎn)品為 純度≥ 98％ （ mol） （扣除 C5） 的 MTBE，其 作為 生產(chǎn)高標(biāo)號汽油產(chǎn)品的調(diào)和組分 ，醚后 C4 可以作為甲乙酮裝置或輕石腦油改質(zhì)裝置的原料 。12