【正文】 和營口向陽催化劑有限責任公司合作、汕頭大學和江西師大化工有限公司合作正在分別建設 20 噸 /年、 30 噸 /年二套第五代催化劑中試生產線，北京化工研究院也 開展了該方面的研發(fā)工作，預計在2 年左右，我國聚丙烯第五代催化劑生產能力將達到約 60 噸 /年，約 需高純度 9， 9—二（甲氧甲基）芴 12—15 噸 /年，這樣一來，全球在第五代催化劑領域將消耗高純度 9， 9—二（甲氧甲基）芴為 130—135噸 /年，至為關鍵的是它將最終推動一個年產值約為 21 億元人民幣的第五代催化劑產業(yè)。如此一來，全球聚丙烯生產能力更是高速增長， 20xx年達到約 4300 萬噸 /年，聚丙烯催化劑的消耗達到 1700 萬噸 /年左右，據不完全統(tǒng)計，國外正在建設 4 套第五代催化劑生產線，產能約為600 噸 /年，預計在 2 年左右，將消耗高純 9， 9－ 二（甲氧甲基）芴為 120 噸 /年左右。 項目新增投資籌集情況。公司在不斷引進人才和選送優(yōu)秀人員到外進行進修或深造同時，每年將企業(yè)人員輪流派到依托單位進行輪訓，提高員工素質。 ? 供熱、供汽 本中試裝置最大用汽量約 /小時，工業(yè)園內現 有產汽量 8噸 /小時的臥式快裝鍋爐裝置一套，而現有裝置的用汽量在 ～ /小時，可以滿足本中試用汽要求。另外，園內建有一套 300m3/h的循環(huán)水裝置，可滿足本中試的循環(huán)冷卻水要求。公用工程及輔助設施已基本具備：鍋爐房、配電間、自來水管網 (由市政供給 )、循環(huán)水處理系統(tǒng)、消防系統(tǒng)、 1200平方米廠房 2棟， 1200平方米與 600平方米倉庫各 1棟以及完備的總圖運輸系統(tǒng)。本項目的中試研究將由江西師大化學所的研究人員和 江西博特利新材料有限公司 科研人員共同完成，取得的成果將歸雙方共同所有。 項目經費預算情況：項目投資總額、項目已完成投資、項目須新增投資及投資構成和投資預算、申請科技三項經費的使用預算（見附表）。 項 目 指 標 外 觀 白色晶體 熔 點 純 度 (%) ≥ 雜質 (9羥甲基 9甲氧甲基芴 ) 無 水含量 (ppm) ≤100 Pb(ppm) ≤5 其他重金屬 (ppm) ≤5 分階段描述項目執(zhí)行過程中各階段目標； 本項目執(zhí)行期從 200６年 11 月到 200８年１ 0月，分三階段執(zhí)行。 目前存在的 Montell 和 BASELL 工藝、日本三井油化和營口向陽催化劑有限公司工藝均為二步法工藝，產品得率低、成本高。 （ 3）中間過程的控制及原料質量標準的確立：所采用的原材料主要為氯甲醚、芴，特別是氯甲醚內含一定量的水、 HCl，由于本反應要求苛刻，必須按本反應的要求確立純化方法和質量標準，為此我們已從瑞士進口了一臺微量水份測定儀和自動電位滴定儀來監(jiān)控原材料的水份和 HCl 的含量。 C．項目完成時達到的技術水平 項目完成時在江西博特利新材料有限公司建立一條 60 噸 /年高純 DONORF 中試生產線，并使其收率 ≥90%，產品純度穩(wěn)定在 %,產品理化指標及應用性能達到 BASELL 公司質量標準 ,工藝和產品質量達到國際先進水平 . 項 目技術方案論述：生產技術、工藝流程、主要技術參數； 我 們在世界上首次發(fā)明了一步法工藝，即氯甲醚路線： 在少量四氫呋喃（ THF）中加入鈉砂，滴加含芴的 THF 溶液，在 10℃ 左右反應 2 小時，然后再滴加氯甲醚，繼續(xù)反應 8 小時，過濾除去氯化鈉，回收 THF，然后程序升溫和降溫進行無溶劑分步結晶制得高純度 9， 9－ 二（甲氧甲基）芴，產物純度為 99， 93%左右，總收率為 90—92％。 傳統(tǒng)的二步法工藝，產物組成較為復雜，純化非常困難，產物中一定含有 9—羥甲基 —9—甲氧基甲基芴雜質，它和 9， 9－ 二（甲氧甲基）芴分子結構十分相似，理化性能相近，即使使用復雜的柱層析工藝都難以分離： 我們利用 MS—GC、 MS—LC、 HNMR、 13CNMR 以及 FT—IR儀器手段對一步法工藝中的各種雜質進行了詳盡的結構分析和確認，在此基礎上，設計了一條程序升溫降溫的分步結晶工藝，不使用任何重結晶溶劑，可直接得到高純 9， 9－ 二（甲氧甲基）芴。 在該工藝中，僅需要一種有機溶劑 THF，且用量不及其它工藝的1/5，另外，即不使用價格昂貴的碘甲烷，也不使用劇毒的硫酸二甲酯，其它工藝的總收率為 50—60％，而本工藝的收率高達 90—92％，該工藝經查新還暫未見公開報道。 自 20xx 年始，江西博特利新材料有限公司和北京化工大學攜手合作，開展 了高純度 9， 9－ 二（甲氧甲基）芴的研制課題，經過艱苦攻關，在以下方面得到了重大突破： （ 1）徹底革除了老工藝，發(fā)明了全新的 “氯甲醚 ”一步法工藝， 生產成本僅為老工藝的 1/3—1/5 左右，使用金屬鈉、芴和氯甲醚一步制得 9， 9－ 二（甲氧甲基）芴。 除了使用的內給電子體不同外，第五代催化劑和第三、四代催化劑使用原輔材料基本相同，催化劑制備工藝基本上相似，加之內給電子體的品質細微差別都會影響催化劑的均一性，故 發(fā)展第五代催化劑． ． ． ． ． ． ． ．的首要前提就是要解決高純． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． 9． ， ． 9． － ． 二（甲氧甲基）芴的來源，． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． 顯然 ． ．開展對它的技術攻關就顯得極為必要． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． 。 第四代催化劑和第三代催化劑使用的內給電子體和外給電子體基本上相似或相同，故第四代催化劑較之于第三代催化劑，除了載體成型工藝不相同，由此得到聚丙烯形狀有差別外，其它性能沒有特別 的革命性提高。 （ 5）第五代催化劑，或稱無外給電子體（ ND）催化劑 在上述第三代和第四代催化劑中，使用的內給電子體為鄰苯二甲酸酯（如鄰苯二甲酸丁酯等）、鄰苯二甲酸酐、鈦酸酯（如鈦酸四丁酯）等。 （ 4）第四代催化劑 它具有三個特點，一是通過使用性能更佳的內給電子體等專用化學品來提高催化劑活性和立體構型定向能力外（ Himont 的 FT—4S 催化劑活性可達 40 kg PP/ 以上），另一具有革命性的進步在于：通過采用特殊工藝手段將 MgCl2載體制成球形，并使得催化劑的形狀為球形，從而可直接在聚合反應器中直接生產球形聚丙烯樹脂，并省去造粒工序，即實現所謂 “四無 ”工藝（無脫灰、無脫無規(guī)物、無溶劑回收、無造粒）。其優(yōu)點是：催化效率高（可達 30—40 kg PP/）和高立體構型定向能力（使用外給電子體后其等規(guī)度可達96—98％），無需脫灰和脫無規(guī)物。 它是把第二代催化劑內部不具活性的固體 TiCl3 用結晶結構、陽離子半徑很相近的 MgCl2作為載體進行置 換，從而迅速提高了鈦原子活性點的形成率。 聚丙烯催化劑的發(fā)展經過如下階段： （ 1）第一代催化劑： 它是由德國化學家 Ziegler 和意大利 教授于 1954 年發(fā)明的（獲 63 年度諾貝爾獎），該催化劑的組成可簡 略表達為： r－ TiCl3+Et2AlCl. 缺點是：活性低、聚合物細粉多，且含 10％以上無規(guī)物?，F在使用二環(huán)戊基二甲氧基硅烷僅是一個開始。 B. 9， 9－ 二（甲氧甲基）芴的應用技術發(fā)展趨勢： （ 1）在生產醫(yī)藥中間體 “芴可醚 ”方面：以芴可醚為中間體生產的抗病毒新藥已經完成了三期臨床，即將在我國正式推廣。 在該工藝中，僅需要一種有機溶劑 THF，且用量不及其它工藝的1/5，另外，即不使用價格昂貴的碘甲烷，也不使用劇毒的硫酸二甲 酯，其它工藝的總收率為 50—60％，而本工藝的收率高達 90—92％，該工藝經查新還暫未見公開報道。然后，加水稀釋，用新萃取劑乙酸乙酯萃取，共沸蒸餾回收乙酸乙酯，過濾，得到粗產物，再用溶劑甲苯重結 晶，共沸蒸餾回收甲苯，再過濾，得到了高純度 9， 9—二（羥甲基）芴，得率約為 70％。 從上述已有技術中可以看出，在第一步合成中間體 9， 9—二（羥甲基）芴中，歐洲專利的合成方法，操作繁雜，每種原料、試劑、溶劑都需經過無水處理，而且要在惰性氣體保護下反應，與 Bengt Wesslen 方法得到的產率基本相當。粗產物采用甲苯重結晶，產率為 70％。此外，國內現階段還沒有大規(guī)模生產普通純度的 9,9－ 二 (甲 氧甲基 )芴，高純度 9,9－ 二 (甲氧甲基 )芴現完全依賴進口，每噸進口品價格高達 80～ 100 萬元！ 項目所處技術領域技術發(fā)展現狀； 通常 9， 9—二（甲氧甲基）芴是由芴與 多 聚甲醛反應，生成 9，9—二（羥甲基）芴，再將它與甲基化試劑反應合成 9， 9—二（甲氧甲基）芴。這是因為 DONORD 雖然優(yōu)點突出，但單獨作為外給電子體使用也存在不足： (1) 使用 DONORD 后，聚合過程的氫調性急劇下降； (2) 聚丙烯分子量分布變窄，同時融指 (MFR)急劇下降，這給聚丙烯裝置生產中、高 MFR 樹脂 帶來困難。 低成本生產高純度 9， 9－ 二（甲氧甲基）芴的研究 可 行 性 研 究 報 告 一、選題的必要性 項目所處技術領域產業(yè)政策； 高純 9， 9－ 二（甲氧甲基）芴（簡稱為 DONORF）為純度 %的 產品 ，其既可作為內給電子體，又可作為外給電子體，同時其還是新型抗病毒藥物中間體 ——芴可醚的生產 原料，以及新一代彩色數碼噴繪墨水與新型熒光染料等的重要中間體， 因此 高純 DONORF 產品具有廣闊的市場前景。 另外， 高純 DONORF 還可以用于對 二環(huán)戊基二甲氧基硅烷（ DONORD） 進行改性。 但目前面臨的問題是，國內外無論是在發(fā)展基于 9,9－ 二 (甲氧甲 基 )芴為內給電子體的第五代聚丙烯催化劑，還是將其作為第三、四代聚丙烯催化劑的外給電子體均遇到了巨大障礙：即采用現有的生產工藝生產 高純度 9,9－ 二 (甲氧甲基 )芴成本過高，導致使用成本過高。