【正文】 用凈化步驟從異丁烯中分離出異構(gòu)體（ 1丁烯）。全球生物能源公司現(xiàn)在正致力于輕質(zhì)烯烴家屬其他分子如乙烯和丙烯的攻關(guān)， 它們每一種的市場均超過1000 億美元。中國石化撫順石油化工研究院與合作單位共同開發(fā)甲基叔丁基醚（MTBE）裂解制高純度異丁烯催化劑項(xiàng)目新成果研發(fā)了高效MTBE 裂解制異丁烯專用的WT31 催化劑及相應(yīng)的工藝配套技術(shù)。與其他方法相比，該技術(shù)具有對設(shè)備無腐蝕，對環(huán)境無污染、工藝流程合理、操作條件緩和、能耗低、產(chǎn)品純度高、裝置規(guī)模靈活性大、可以根據(jù)市場需求生產(chǎn)MTBE 或異丁烯等特點(diǎn)，自開發(fā)成功至今一直是國內(nèi)外生產(chǎn)異丁烯最主要的方法之一。MTBE 裂解法工藝過程是混合C4在強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂的催化作用下， 異丁烯與甲醇進(jìn)行選擇性的醚化反應(yīng)，生成MTBE。Trans4m 工藝使C4或C5烯烴異構(gòu)化為異構(gòu)烯烴，使用定制的高選擇性催化劑，該催化劑具有使用周期長和催化劑壽命長的特點(diǎn)，并可有效地就地再生。通過已確認(rèn)的技術(shù)業(yè)務(wù)拓展，包括全范圍的烯烴回收和轉(zhuǎn)化工藝， 利安德巴賽爾可為簡化的模塊化途徑提供技術(shù)轉(zhuǎn)讓， 實(shí)現(xiàn)完整的解決方案。利安德巴賽爾工業(yè)公司于2010 年4 月1 日宣布，擴(kuò)展其烯烴回收和轉(zhuǎn)化技術(shù)業(yè)務(wù)的轉(zhuǎn)讓范圍，按新的工藝名稱Trans4m，創(chuàng)建該工藝的綜合性業(yè)務(wù)。分子篩催化劑活性較氧化鋁催化劑有較大的提高， 反應(yīng)溫度可以降低到350～400℃， 收率可達(dá)到40%左右，其中BP?？松梨诤献鏖_發(fā)的Isofin 技術(shù)，異丁烯收率接近50%，幾乎可以達(dá)到熱平衡的極限，而且選擇性大于95%，大大降低了產(chǎn)物的分離成本。目前國外已經(jīng)開發(fā)的工業(yè)化技術(shù)有UOP 公司的Oleflex 工藝、Lummus 公司的Catofin 工藝、Phillips 公司的STAR 工藝、Snamprogetti 公司的FBD4 工藝、Linde 公司的Linde 工藝。UOP 公司、格雷斯公司、安格公司分別開發(fā)出ZSM5 催化劑、RFG 催化劑和Isoplus 系列催化劑，我國石油化工科學(xué)研究院開發(fā)出RMG 催化劑，并對相關(guān)工藝進(jìn)行了研究。Arco 化學(xué)公司擁有該技術(shù)的專利，并建有80kt/a 異丁烯生產(chǎn)裝置，但由于受環(huán)氧丙烷裝置規(guī)模的限制，目前該法已很少使用。但是由于該法工藝較為復(fù)雜，技術(shù)經(jīng)濟(jì)還不如傳統(tǒng)的硫酸萃取法，故目前沒有生產(chǎn)廠家使用。異丁烯與硫酸發(fā)生酯化反應(yīng)生成硫酸叔丁酯， 硫酸叔丁酯水解生成叔丁醇，叔丁醇脫水生成異丁烯，最后可得純度≥99%的異丁烯和純度≥85%的叔丁醇產(chǎn)品。圖7是國內(nèi)各標(biāo)號汽油需求量及結(jié)構(gòu)預(yù)測。國內(nèi)93以上汽油的消費(fèi)比例由2003 年的29%上升到2006年的57% , 2010年將達(dá)到75%。高標(biāo)號汽油是指研究法辛烷值為93及以上的汽油。近幾年,國內(nèi)汽油供需基本平衡, 95%左右的MTBE消費(fèi)來自汽車。進(jìn)口價(jià)格在4 857元/ t,比國內(nèi)的價(jià)格低,據(jù)廠家銷售人員反映,出貨情況量少,多數(shù)用戶以購買進(jìn)口為主。4月份,國內(nèi)MTBE的價(jià)格以穩(wěn)中下滑為主。加上17%增值稅、運(yùn)雜費(fèi)等費(fèi)用后,進(jìn)口成本約4847元/ t (按美元與人民幣匯率6183計(jì)算) 。2009年國內(nèi)新建或擴(kuò)建投產(chǎn)的MTBE裝置見表1,新增產(chǎn)能0125Mt,預(yù)計(jì)2009年國內(nèi)MTBE產(chǎn)能將達(dá)到218Mt。由于國內(nèi)煤基甲醇產(chǎn)量大,加之西氣東輸后催化裂化副產(chǎn)的C4 必須尋找新的出路,國內(nèi)煉油企業(yè)紛紛擴(kuò)大原有MTBE裝置規(guī)模,新上乙烯項(xiàng)目均配備MTBE裝置,可以預(yù)見未來10 a內(nèi)國內(nèi)MTBE的產(chǎn)能還會有大的增長。2　國內(nèi)MTBE生產(chǎn)與消費(fèi)現(xiàn)狀及趨勢211　國內(nèi)MTBE生產(chǎn)現(xiàn)狀及趨勢在國內(nèi),改善空氣質(zhì)量的壓力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于MTBE對水源的污染,且國內(nèi)汽油儲罐基本都是陸上儲罐,只要做好防漏工作,基本不存在污染水源問題。2006—2011年,亞洲MTBE的產(chǎn)能、產(chǎn)量年增長率分別為116%、312%,中東地區(qū)MTBE的產(chǎn)能沒有大的變化,產(chǎn)量年增長率約為114%。因此,亞太及中東地區(qū)MTBE的需求量一直呈急劇增長勢頭,許多國家大量投資興建MTBE生產(chǎn)裝置。西歐地區(qū)MT2BE 2001—2007年產(chǎn)能、產(chǎn)量變化情況見圖2。2008年初,歐盟委員會確認(rèn)MTBE對健康不構(gòu)成威脅,這表明MTBE可以繼續(xù)作為清潔汽油的主要辛烷值改進(jìn)劑。112　歐洲MTBE市場分析21世紀(jì)初,受美國禁用MTBE的影響,西班牙、法國、德國和意大利等歐洲國家也開始限制、減少M(fèi)TBE的使用,將MTBE轉(zhuǎn)產(chǎn)ETBE以及增加生物燃料的產(chǎn)量作為應(yīng)對措施。2001—2006 年, 全球25%的MTBE產(chǎn)能關(guān)閉或轉(zhuǎn)產(chǎn),之后全球MTBE產(chǎn)能以每年約5%的速度下降。目前幾乎所有汽油生產(chǎn)商都停止了含MTBE新配方汽油的生產(chǎn)銷售,只個(gè)別公司仍在生產(chǎn)含MTBE新配方汽油供出口。2008 年5月,美國石油公司同意就MTBE泄漏案達(dá)成和解,向17個(gè)州153家公共用水商一次性支付4123億美元的現(xiàn)金作為賠償[ 1 ] 。另外,聚異丁烯可大量用于橡膠。中相對分子質(zhì)量聚異丁烯還可廣泛用于各種粘合劑、壓敏膠、粘蟲膠等領(lǐng)域。也可與各種膠粘劑(包括壓敏膠)混合制作食品級粘接劑,與各種石蠟和高分子的聚合物混合,用作包裝膜的釋放劑,也可制作食品包裝物、食品級熱熔膠。國內(nèi)中相對分子質(zhì)量聚異丁烯供不應(yīng)求,主要用途為熱熔膠、中空玻璃密封膠、口香糖基膠及出口。除廣泛應(yīng)用于潤滑油添加劑、石油添加劑、膩?zhàn)幽z粘合劑、口香糖添加劑以及電絕緣材料外,還大量應(yīng)用于橡膠高聚物等領(lǐng)域,開發(fā)利用前景十分廣闊。日本三菱麗陽公司于2008年11月宣布計(jì)劃收購MMA行業(yè)的國內(nèi)最大企業(yè)———年產(chǎn)100 kt的璐彩特國際(中國)化工有限公司,再加上廣東惠州的90 kt/ a裝置,日本三菱麗陽公司在國內(nèi)的產(chǎn)能將擴(kuò)增至190 kt/ a,并占有國內(nèi)MMA 65%的市場份額。按計(jì)劃, 2009 年和2010 年還將有部分產(chǎn)能陸續(xù)投產(chǎn),其中,德國贏創(chuàng)工業(yè)公司在上海的115 kt/ a裝置計(jì)劃在2009年第三季度投產(chǎn),韓國大山公司新建的90 kt/ a項(xiàng)目也將在2009年投產(chǎn)。國內(nèi)擬建丁基橡膠裝置見表2。國內(nèi)普通丁基橡膠和H IIR的供需缺口很大,目前國內(nèi)僅有中國石化燕山分公司擁有年產(chǎn)45kt普通丁基橡膠的能力,目前能夠正常生產(chǎn)主流牌號IIR1751 和一些副牌號IIR175IIR174IIR1751H等。最大的變化發(fā)生在亞洲,目前亞洲市場消費(fèi)了全球近一半丁基橡膠產(chǎn)品。2004—2007 年, 美國的輪胎產(chǎn)量下滑了22%。目前,全球丁基橡膠的產(chǎn)能主要集中在歐洲和北美。(1)丁基橡膠丁基橡膠分為兩大類:普通丁基橡膠和鹵化丁基橡膠(簡寫為H IIR) 。隨著國內(nèi)C4 資源的不斷增加,由MTBE裂解制取高純度異丁烯,作為原料在丁基橡膠、甲基丙烯酸甲酯、聚異丁烯等精細(xì)化工領(lǐng)域的消費(fèi)量正逐年增加。在今后的15 a內(nèi),產(chǎn)能還將以311%的年均復(fù)合增長率持續(xù)增長,但估計(jì)全球各個(gè)地區(qū)的產(chǎn)能不會保持同步增長。輪胎是丁基橡膠的主要應(yīng)用市場,通用型輪胎生產(chǎn)正逐步從美國轉(zhuǎn)向墨西哥、拉丁美洲和中國。丁基橡膠的需求在歐洲市場將繼續(xù)增長,尤其是在中歐和東歐地區(qū),由于汽車工業(yè)的發(fā)展和新廠房的建立,刺激了輪胎公司對丁基橡膠的需求。印度市場的增速將超過8%。預(yù)計(jì)到2011 年,丁基橡膠需求量將達(dá)到270 kt,其中H IIR需求量約200 kt。2007年以前,全球MMA市場均處于供應(yīng)緊張狀態(tài),但隨著幾個(gè)新產(chǎn)能陸續(xù)建成投產(chǎn),其中包括璐彩特國際公司于2008年四季度在新加坡投產(chǎn)的120 kt/ a裝置,目前全球市場供應(yīng)緊張局面已得到實(shí)質(zhì)性緩解。據(jù)最新統(tǒng)計(jì),截至去年底,全球MMA產(chǎn)能約3170Mt/ a,預(yù)計(jì)到2011年將達(dá)到4120Mt/ a。具有良好的耐熱、耐氧、耐臭氧、耐化學(xué)品及耐侯、耐紫外線、耐酸、耐堿性能,其體積電阻率高,膨脹系數(shù)小,不含電介質(zhì)有害物質(zhì),電絕緣性優(yōu)良,裂解無殘?zhí)康忍攸c(diǎn)。目前,國內(nèi)中相對分子質(zhì)量聚異丁烯裝置有4套,總產(chǎn)能為1213 kt/ a,異丁烯的配套工程。聚異丁烯與石蠟、樹脂混合,可提高口香糖的品質(zhì),使口香糖變得更柔軟、更穩(wěn)定,保持良好的疏水性,并具有優(yōu)良的膜性能。目前國內(nèi)用于生產(chǎn)口香糖的食品級聚異丁烯的年需求量在600 t以上,預(yù)計(jì)今后將以15%以上的速度增長。國內(nèi)到2010年市場需求量將達(dá)12～15 kt,具有良好的發(fā)展前景。截至2007年5月,美國已有26個(gè)州禁用MTBE,包括加州和紐約州,這兩個(gè)州的MT2BE消耗量占美國總消耗量的40%。加拿大只有1 個(gè)MTBE 生產(chǎn)廠商(AlbertaEnvironfuels公司) , 6個(gè)MTBE進(jìn)口公司,及10個(gè)新配方汽油生產(chǎn)商。美國禁用MTBE政策對世界MTBE的產(chǎn)量和消費(fèi)量產(chǎn)生了巨大影響。北美地區(qū)MTBE 2001—2007年產(chǎn)能、產(chǎn)量變化趨勢見圖1[ 2 ] 。同時(shí),由于歐洲各國計(jì)劃到2010年使生物燃料在運(yùn)輸燃料市場中所占比例達(dá)到518% ,可再生生物燃料乙醇的增長也導(dǎo)致了MTBE的減產(chǎn)。西歐地區(qū)MTBE的產(chǎn)能將由2006年的2198Mt減少到2011 年的2178 Mt, 年增長率約114% ,產(chǎn)量將由2006年的1192Mt增加到2011年的2113Mt,年增長率約為2%。盡管也有許多可以替代MTBE的汽油調(diào)合組分,但經(jīng)過比較,MTBE仍是其中成本最低、改善空氣質(zhì)量效果最好的。 圖3 是亞洲、中東地區(qū)2001—2007 年MTBE產(chǎn)能、產(chǎn)量變化情況,預(yù)計(jì)到2011年,亞洲及中東地區(qū)MTBE產(chǎn)能、產(chǎn)量將分別達(dá)到91815Mt/ a。受美國禁用的影響, 2006—2011年,中南美洲MTBE的產(chǎn)能和產(chǎn)量每年都將以 13%左右的速度下降。但車用乙醇不能與人爭糧,國內(nèi)在推廣乙醇汽油的同時(shí)也繼續(xù)在汽油里添加MTBE。國內(nèi)裝置規(guī)模在0110Mt/ a以上的有4家:中國石化燕山分公司( 0115 Mt/ a ) 、中國石油大慶煉化分公司(0114Mt/ a) 、中國石化鎮(zhèn)海煉油化工股份有限公司(0110Mt/ a) 、中國石化青島煉油化工有限責(zé)任公司(0112Mt/ a)