【正文】 體中的點缺陷 ① Frenkel缺陷 這種缺陷是晶體中的正離子離開它的位置，但還未脫離開晶體，而是進入晶格的空隙位置，這種正離子空缺和孔隙正離子填隙所形成的缺陷最先由夫侖克爾 Frenkel所發(fā)現(xiàn)，所以叫Frenkel缺陷。 空位缺陷是指在晶格中在正常情況下應(yīng)被原子或離子占據(jù)但實際上沒有被占據(jù)，出現(xiàn)了空缺的結(jié)構(gòu)。 理想晶體 實際的晶體往往是不完備的。 電子數(shù) 原子數(shù) 結(jié)構(gòu) CuBe Ag3Al Cu5Zn8 CuZn3 合 CuZn Au3Al Cu9Al4 Cu3Sn Cu3Al Fe5Zn21 Ag5Al3 Cu5Sn Cu5Si Ni5Zn21 AuCd3 金 AgZn CoZn3 Na31Pb8 NiAl Rh5Zn21 實際晶體 前面介紹的晶體，都是一種理想的晶體或完美的晶體。 三 Hume－ Rothery合金結(jié)構(gòu)規(guī)則 休姆－羅瑟里 (Hume－ Rothery)從 1920年起對如Ag3Al， Ag5Al3之類的合金的組成和結(jié)構(gòu)進行了研究，于1947年提出了被后人稱之為休姆－羅瑟里電子化合物的合金結(jié)構(gòu)原理。 Cr(CO)6＋ 4NO Cr(NO)4＋ 6CO hν, NO 在無機固體中，有一大類被稱為格里姆索末菲(Grimm－ Sommerfeld)同結(jié)構(gòu)化合物，這些化合物都具有類金剛石的結(jié)構(gòu)，每個原子平均有四個價電子。 二 蘭格謬爾 Langmuir等電子原理 所謂等電子原理 ,是指具有相同電子數(shù)和相同的非氫原子數(shù)的分子，他們通常具有相同的結(jié)構(gòu)、相似的幾何構(gòu)型和相似的化學(xué)性質(zhì)，這個原理最先是由 Langmuir提出的，所以叫蘭格謬爾等電子原理。換句話說，兩個 SiO4四面體在結(jié)合時最多只能公用一個頂點。 ③ 在一個配位多面體的結(jié)構(gòu)中、公用棱和面，特別是公用面會降低該結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。如熟知的半徑比規(guī)則： 一 鮑林多面體聯(lián)結(jié)規(guī)則 鮑林 Pauling在 1928年提出了關(guān)于多面體的連接規(guī)則，這個規(guī)則歸納起來主要有三條： ① 在正離子的周圍可以形成一負離子的配位多面體，多面體中正、負離子中心間的距離等于他們的半徑之和，而正離子的配位形式及配位數(shù)則取決于他們的半徑之比。 無機晶體結(jié)構(gòu)理論 若問一個具體的無機晶體究竟取何種晶體結(jié)構(gòu)，這是一個難以回答的問題。 如 NbCl4,其結(jié)構(gòu)就是許多八面體通過共用棱邊而聯(lián)結(jié)起來的長鏈。 如 NbF4,它是鈮氟八面體 NbF6在同一平面內(nèi)共用四個頂點而構(gòu)成的二維平面層狀結(jié)構(gòu)。 1 如果八面體的每個頂點都為兩個八面體所共用 ,則有 AX61/2＝ AX3的化學(xué)組成 ,其中 A表示中心原子 , X表示配位原子。從數(shù)學(xué)上可以證明，完全由一種正多邊形所能圍成的多面體只有五種形式，他們分別是正四面體、正八面體、正立方體、正十二面體和正二十面體。 如 NiAs， 其晶體的填隙模型是： As原子作六方最緊密堆積， Ni原子則填入所有的八面體孔穴之中。簡單立方堆積球的空間占有率僅有 52％。 不過 , 六方和立方緊堆的自由能之差畢竟很微小 , 因而這兩種堆積方式常?；祀s出現(xiàn) , 如金屬 Sm, 其堆積方式是2/3的六方堆積和 1/3的立方堆積 , 整個呈三方晶系菱方晶胞。在這一球?qū)由峡梢远逊乓粋€完全相似的球?qū)?，即將第二層的球堆放在第一層球的凹陷處。又如一水高氯?HClO4 ① “吸附水 ”并不進入晶格，因而不屬于前面所定義的任何一種 ”水 “。 與此相反， “沸石水 ”是隨機填入具有大空隙的骨架結(jié)構(gòu)之內(nèi)而與周圍原子無強作用力的水分子，他們一旦失去，并不破壞晶體的骨架結(jié)構(gòu)。 SO42－ 離子 則填入在骨架的空隙中，從而可以用組成 {Na(H2O)4}2[SO4]換句話說，三角柱頂角的水配位于兩個 Ca2＋ 離子而成為橋，所以這種水被稱為 “橋鍵水 ”。 “橋鍵水 ”指連結(jié)原子或離子的水分子，如CaCl2 “配位水 ”是指與金屬離子形成配位鍵的水分子，如 Mg(H2O)62＋ 和 Cu(H2O)42＋ 中的水分子。 通常所述的 “分子晶體 ”就是 “零維島狀 ”的共價結(jié)構(gòu)，在分子之間僅存在范德華力及氫鍵。 其實，晶體可分為有限結(jié)構(gòu)和無限結(jié)構(gòu)兩大類。這時使固－固反應(yīng)變成了固－液反應(yīng)。 例如 , 高溫超導(dǎo)材料 YBa2Cu3O7－ x化合物 , 是將 Y2OBaCO CuO按一定的摩爾比溶于飽和檸檬酸水溶液得一澄清溶液后 ,蒸發(fā)至干 ,預(yù)灼燒成 Y－ Ba－ Cn－ O目標化合物；然后研磨 ,壓鑄成型 ,在一定的氧氣壓力下煅燒，從而制備出的單相 YBa2Cu3O7－ x的陶瓷體，這種陶瓷體具有高溫超導(dǎo)特性。 ZnSe(s)＋ I2(g) ZnI2(g)＋ 1/2Se2(g) 氣化區(qū) 850℃ , 沉淀區(qū) 830℃ , 可得 1084mm單晶碘化鋅。 加熱 在半導(dǎo)體上十分有用的單晶硅、砷化鎵就是通過這種方法獲得的。mH2O (沸石 (分子篩 )晶體 ) 3 區(qū)域溶煉法制單晶硅 區(qū)域溶煉法 是 將目標物質(zhì)的粉末燒結(jié)成棒狀多晶體，放入單晶爐，兩端固定，注意不要使多晶棒與爐壁接觸，這樣，棒四周就是氣體氣氛。 SiO2在下半部形成飽和溶液，上升到上半部，由于上半部溫度低，溶液呈過飽和態(tài)從而析出 α－ SiO2水晶單晶。然后用熱稀 HNO3洗去 PbO和 PbF2助溶劑，即可得到 。將目標物質(zhì)和助熔劑的混合物加熱熔融，并使目標物質(zhì)形成飽和熔液。因此，無機固體是當今社會的三大支柱 ? 材料、能源和信息 ? 的基礎(chǔ)。第六章 無機固體化學(xué)無機功能材料舉例 電功能材料 導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體 的導(dǎo)體 超導(dǎo)體 電子陶瓷 光功能材料無機固體的合成 助熔劑法 水熱法 區(qū)域熔煉法 化學(xué)氣相輸送法 燒結(jié)陶瓷無機固體的結(jié)構(gòu) O維島狀晶粉結(jié)構(gòu) 密堆積和填隙模型 無機晶體結(jié)構(gòu)理論實際晶體 理想晶體 實際晶體 離子固體的導(dǎo)電和固體電解質(zhì) 無機物的主要存在形態(tài)是固體，許多無機物只能以固體形式存在。還有一些無機固體具有催化、吸附、離子交換等特性。為了制備這些物質(zhì)的單晶可以尋找一種或數(shù)種固體作助熔劑以降低其熔點。 例如，將 ％ (mol)的 Y2O3， 7％ (mol)的 Al2O3， ％(mol)的 PbO、 ％ (mol)的 PbF2放于鉑坩堝，密封加熱至1150－ 1160℃ 熔融、保溫 24h后以 4℃ ／ h的速度降溫到 750℃ ，隨即?；鹄鋮s到室溫。 例如水晶單晶 (α－ SiO2)是在高壓釜中裝入 － mol/L SiO2的 NaOH溶液，溶液占高壓釜的體積的 80～ 85％，密封后加熱，令釜的下半部達 360－ 380℃ ，上半部達 330－ 350℃ ，壓力為1000－ 20220105 Pa。H2O (凝膠 ) 壓力 ↓25－ 175℃ Nax(AlO2)x(SiO2)y同時，經(jīng)過這種熔煉的過程，多晶棒轉(zhuǎn)變?yōu)閱尉О簟? 這里的關(guān)鍵是生成一種氣態(tài)的中間物，如 A(s, 目標物 )＋ B(g) AB(g) A(s, 目標物 )＋ B(g) 或 A＋ B＋ C(g) ABC(g) AB(s, 目標物 )＋ C(g) (能生成目標物 AB的混合物 ) 還有一種是： AB＋ C ABC AC (s, 目標物 )＋ B 例 , 將 ZnSe(多晶 )和 I2一起裝入石英瓿，抽真空后熔封。 為了使燒結(jié)反應(yīng)進行得比較充分、快速，常見的措施有： ① 用共沉淀法 首先從水溶液中制得均勻混合物乃至化合物 ,然后在高溫下分解成目標物質(zhì)，再壓鑄成型最后燒結(jié)成陶瓷體。 ③ 盡量在某起始物的熔點溫度下進行。按這種分類方式，晶體可分為分子晶體、原子晶體、離子晶體，金屬晶格，各種過渡型晶格等。 無機固體的結(jié)構(gòu) 零維島狀晶格結(jié)構(gòu) 所謂 “零維島狀結(jié)構(gòu) ”就是獨立的與其他不聯(lián)結(jié)的結(jié)構(gòu)。 以水分子為例：按照在晶體中水分子同其他微觀化學(xué)物種的相互關(guān)系，可以把晶體中的水分為 “配位水 ”、“結(jié)構(gòu)水 ”、 “橋鍵水 ”、 “骨架水 ”、 “沸石水 ”等，但并不十分嚴格。5H2O中間那個水，它是通過氫鍵與 SO42－ 相連，它沒有參與同 Cu2＋離子配位，但在晶體中確有固定的位置，這個水就是 “結(jié)構(gòu)水 ” 。柱體的上、下兩個底面的六個頂角的水，均被兩個 Ca2＋ 離子所共用而成為 “橋鍵水 ”。10H2O， 它是由六個水分子配位于 Na＋ 離子所成的八面體共用二條棱邊而形成鏈狀結(jié)構(gòu)，然后再通過水分子以氫鍵將上述鏈狀結(jié)構(gòu)聯(lián)結(jié)成三維的類似于冰的骨架。 上述結(jié)構(gòu)中的水分子一旦失去 ,原來的晶體結(jié)構(gòu)便不復(fù)存在。 關(guān)于晶體中的水，有兩點需要補充說明。H2O， 其實，其 結(jié)構(gòu)中根本沒有 ”水 “，事實上它是由 [B4O6(OH)2]2－ 組成 的鏈狀無限結(jié)構(gòu)。當把第三層球堆放在第二層上時 , 則有兩種選擇： 如果在平面上把相同的圓球盡可能緊密地堆積在一起時 , 則每個球同另外6個球接觸。 由于六方與立方堆積在第三層上的方式不同，自然第四、第五層也不相同，根據(jù)計算六方緊堆的自由能要比立方緊堆的自由能要低，約低 ％，因而六方應(yīng)更穩(wěn)定一些。相鄰兩層相互錯開堆積 金屬另有一種非密堆積排列方式－簡單立方堆積 , 二、三層正對重疊在第一層之上。 許多無機化合物的結(jié)構(gòu)可以理解為，構(gòu)成這種化合物的大離子作密置層堆積，而較小的離子則填充在密堆積所產(chǎn)生的四面體或八面體空穴中。 配位多面體及其聯(lián)接與骨架模型 所謂配位多面體是以圍繞中心原子的配位原子作為頂點所構(gòu)成的多面體。 以正八面體為例，八面體之間可以進行共頂聯(lián)結(jié) (如右圖所示 )。共頂聯(lián)接有幾種情況： 2 如果八面體在一個面上作二維共頂聯(lián)接 ,此時八面體有四個頂點分別為兩個八面體所共用，此時化學(xué)式為 AX2X4/2＝ AX4。此時，八面體有兩條棱為兩個八面體所共用，因而化學(xué)式為 AX2X4/2＝ AX4。 同樣，四面體也可通過共頂、共棱、共面而連接得到品種繁多的結(jié)構(gòu)。 r＋ /r－ 配位數(shù) 離子晶體構(gòu)型－ 4 立方 ZnS－ 6 NaCl－ 8 CsCl 很多化學(xué)家都從不同側(cè)面提出