【正文】 變化很小?！猂/ Si值愈小，硅樹脂的干燥性就愈好 (能在較低溫度下固化 )，熱失重愈小，漆膜堅(jiān)硬，但柔軟性降低，漆膜變脆；硅樹脂組成與性能的關(guān)系（ 2） 硅樹脂所含有機(jī)基團(tuán)的種類—— 甲基：可賦予硅樹脂熱穩(wěn)定性、脫模性、憎水性、耐電弧性；—— 苯基：賦予硅樹脂氧化穩(wěn)定性，它在一定范圍內(nèi)可破壞高聚物的結(jié)晶性；—— 乙烯基：可改善硅樹脂的固化特性，并賦予偶聯(lián)性；—— 四氧苯基：可改善聚合物的潤滑性；—— 苯基乙基：可改善硅樹脂與有機(jī)物的共混性；—— 氨丙基：可改進(jìn)聚合物的水溶性，同時(shí)賦予偶聯(lián)性；—— 戊基：可提高硅樹脂的憎水性?！?通過含烯基鍵的硅氧烷與含 Si一 H鍵的硅氧烷 (交聯(lián)劑 )，在鉑催化劑作用下發(fā)生氫硅化加成反應(yīng)而交聯(lián)過氧化物型硅樹脂v優(yōu)點(diǎn)：無溶劑化、低溫固化、貯存期長等v缺點(diǎn)：空氣會阻礙樹脂的固化；v用途：可用作浸漬漆、膠粘劑、層壓板等。v間接法—— 優(yōu)點(diǎn)：產(chǎn)物組分比較單純，易于分離，且能引入多種類型的有機(jī)基—— 缺點(diǎn)：需使用大量的溶劑，不太安全當(dāng)今大規(guī)模的有機(jī)硅生產(chǎn)廠，以直接法為主，同時(shí)采用其他合成方法，借以互相補(bǔ)充，充分發(fā)揮各自長處，最大限度地降低生產(chǎn)成本。兩種方法——用金屬有機(jī)化合物法 (常稱為間接法 )——直接用金屬硅的方法 (稱為直接法 )。 二苯醚樹脂v應(yīng)用 —— 樹脂廠生產(chǎn)，絕緣材料廠多以購買樹脂或改性再生產(chǎn)絕緣材料。其介電損耗主要是由于亞胺環(huán)的極性基因 C=O而引起的（ 1）極性基團(tuán)的位置是對稱，而且都位于環(huán)上，其活動受限制（ 2）叔胺的氮原子的三個鍵都是 CN鍵，趨向于極性抵消聚酰亞胺的性能v力學(xué)性能好特點(diǎn)：在廣泛溫度范圍內(nèi)可以保持高的指標(biāo)。聚酰亞胺的性能(1) 熱失重低—— 提純—— 避免在苯環(huán)上引入側(cè)基或二胺的苯環(huán)之間引入各種不同的基因，特別是 SO C(CH3)2(2)耐溶劑性好對有機(jī)溶劑和油類的作用都是穩(wěn)定的?！?耐熱性也好。其性能介于二者之間 。v如均苯四甲酸二酐與二氨基二苯醚制成的聚酰亞胺第四類聚酰亞胺v二酐和二胺均含有 “ 鉸鏈 ” ，這種聚合物有彈性，并有較低的密度。 (2) 可熔性聚酰亞胺v 均苯型聚酰亞胺是不溶不熔的v均苯型聚酰亞胺必須用其聚酰胺酸進(jìn)行加工，而在亞胺化時(shí)又要析出水和其它低分子物，在制造厚的制品時(shí)不易除去，且會引起水解，致使制品造成氣隙而影響其性能。反應(yīng)溫度通常在 15～ 20℃ 。 活性稀釋劑 分子中通常含有 一個或兩個以上的環(huán)氧基 。 酸酐固化劑的計(jì)算酐當(dāng)量= 酐 分 子 量酐分子中的酐基數(shù) 酸酐用量（ phr） ＝ C 酐當(dāng)量 環(huán)氧值 C— 系數(shù)，無促進(jìn)劑時(shí)， C=； 有堿性促進(jìn)劑時(shí)， C=1； 有酸性促進(jìn)劑時(shí)， C= 合成樹脂類固化劑 v許多合成樹脂的低聚物，在其分子上含有能與環(huán)氧基反應(yīng)的基團(tuán)如 — CH2OH、 —COOH、 —OH 、 —SH 等，故也可作為環(huán)氧樹脂的固化劑。H2N— C— NH— CN NH DICYDDSv分子中存在苯環(huán)、砜基，耐熱性好，使用期長硼胺及其它胺類的固化反應(yīng)和固化劑v BF3與胺絡(luò)合v 潛伏型固化劑胺類固化劑的計(jì)算胺當(dāng)量＝胺的相對分子質(zhì)量 /胺分子中活潑氫原子數(shù)胺固化劑的百分用量＝胺當(dāng)量 環(huán)氧值環(huán)氧樹脂與固化劑官能基的反應(yīng)(1) 當(dāng)無促進(jìn)劑時(shí)：1）樹脂中的羥基使酸酐開環(huán)形成單酯2） 單酯中羧基與環(huán)氧基進(jìn)行酯化反應(yīng)形成二酯3）也可在酸的促進(jìn)作用下，環(huán)氧基與羥基的醚化反應(yīng) 1） 2）3）—— 酸酐固化劑無促進(jìn)劑時(shí)酸酐固化劑的特點(diǎn)v 固化速度受羥基量影響v 酯化反應(yīng)消耗酸酐，醚化反應(yīng)不消耗羥基v 環(huán)氧基需要的酸酐數(shù)小于 1，一般為 環(huán)氧樹脂與固化劑官能基的反應(yīng)(2) 有促進(jìn)劑時(shí)：v叔膠與酸酐形成一個離子對v環(huán)氧基插入此離子對，羧基負(fù)離子打開環(huán)氧基，生成酯鍵，同時(shí)產(chǎn)生一個新的陰離子v陰離子又可與酸酐形成 — 個新的離子對，或者使環(huán)氧基開環(huán)，反應(yīng)便繼續(xù)下去1）2）3）—— 酸酐固化劑叔胺促進(jìn)劑時(shí)酸酐固化劑的特點(diǎn)v 反應(yīng)速度決定與叔胺的濃度v 一個環(huán)氧基對應(yīng)一個酸酐基酸酐固化劑的種類v芳香族酸酐：一般為固體。它的缺點(diǎn)是制造工藝較復(fù)雜，成本高。 ?雙酚 S型環(huán)氧樹脂v雙酚 S型環(huán)氧樹脂的特點(diǎn) :(1) 固化較快 ?(2) 固化物的熱變形溫度較高 ?鹵代雙酚 A型（環(huán)氧樹脂 ）v鹵代雙 酚 A型環(huán)氧樹脂的特點(diǎn)：(1) 一般性能與雙酚 A環(huán)氧樹脂相近(2) 耐弧和阻燃性較高。發(fā)展趨勢v 控制精確化v 產(chǎn)品功能化v 品種專用化二、 三聚氰胺甲醛樹脂原料： 三聚氰胺，甲醛三聚氰胺—— 又名三聚氰酰胺，或密胺， C3N6H6—— 白色晶體，密度 —— 略溶于乙醇，難溶于水、乙二醇、甘油和吡啶，不溶于乙醚、苯和四氯化碳。 (2)苯胺后參加反應(yīng)改性酚醛樹脂 —— 苯胺改性極性減小，耐電弧性能好，耐油性、耐水耐紫外線、抗霉性能提高苯酚 100 100/=夫爾馬林（ 40﹪ ） 136 136苯胺 30 30/=氨水（ 25﹪ ） 4 4酒精（工業(yè)） 80 80/46=改性酚醛樹脂 —— 苯胺改性常壓預(yù)聚 (苯酚，夫爾馬林，氨水 )加入苯胺終點(diǎn) (70~90s/150177。嗅出氣味有毒~開始出現(xiàn)刺激癥狀5~6 ppm以上，即有不適感酚醛樹脂的聚合反應(yīng)苯酚與甲醛發(fā)生取代、縮合兩步反應(yīng)（ 1） 酸或堿催化劑作用，生成具有縮合反應(yīng)官能團(tuán)的羥甲基苯酚酸催化加強(qiáng)甲醛向苯酚的進(jìn)攻能力CH2O + H+熱塑性酚醛樹脂在酸性條件下，羥甲基苯酚發(fā)生更快速的縮合反應(yīng)熱塑性酚醛樹脂反應(yīng)條件—— 酸性催化劑—— 苯酚過量羥甲基苯酚之間也可以發(fā)生縮合生產(chǎn)醚鍵，但不穩(wěn)定，會受熱分解在熱塑性酚醛樹脂的分子結(jié)構(gòu)中，游離的羥甲基苯酚實(shí)際上是不存在的堿催化加強(qiáng)苯酚被甲醛進(jìn)攻的能力OH+ OHOH2O+熱固性酚醛樹脂＋熱固性酚醛樹脂反應(yīng)條件—— 堿性催化劑—— 甲醛過量 在堿性介質(zhì)中所形成的羥甲基苯酚比較穩(wěn)定，因此再繼續(xù)與甲醛反應(yīng)，便生成不同的二羥甲基苯酚和三羥甲基苯酚熱固性酚醛樹脂氨水作催化劑時(shí)，還參加生成反應(yīng)，形成含氮的生成物。v間位含量越多，反應(yīng)越快、越完全，生成樹脂的縮聚程度也越高，游離酚含量少，成型時(shí)間短。馬寒冰高分子絕緣材料第二章 絕緣用樹脂本章主要內(nèi)容v酚醛樹脂v三聚氰胺樹脂v聚酯樹脂v環(huán)氧樹脂v聚酰亞胺樹脂v二苯醚樹脂 v有機(jī)硅樹脂v有機(jī)氟樹脂絕緣用樹脂簡介用絲綢、棉紗、棉布蟲膠、琥珀等天然樹脂與植物油、瀝青進(jìn)行浸漬提高耐水性對天然材料改性經(jīng)硫化的天然橡膠 硝酸纖維素醋酸纖維素云母制品 油紙絕緣結(jié)構(gòu)合成樹脂絕緣用樹脂分類酚醛樹脂絕緣用合成樹脂環(huán)氧樹脂聚酯樹脂二苯醚樹脂聚酰亞胺有機(jī)硅樹脂氟樹脂三聚氰胺甲醛樹脂其它樹脂一、酚醛樹脂到 1902年由苯酚與甲醛經(jīng)縮聚反應(yīng)第一次制得溶于酒精的樹脂溶液，開始取代蟲膠制成絕緣材料。 —— 苯酚應(yīng)儲存于不銹鋼或鍍鋅鐵桶中甲酚v苯環(huán)上帶一個甲基的苯酚v甲基位置：鄰位、間位、對位v間位甲酚可與甲醛生成熱固性樹脂。堿觸媒制造樹脂時(shí)會使反應(yīng)減慢易溶于水、醇、醚、二甲苯中甲醛蟻醛水溶液最高濃度可達(dá) 55%，通常是 40%,稱為夫爾馬林氣體甲醛或固體聚甲醛應(yīng)用不方便，且與苯酚的反應(yīng)速度也慢甲醛加入 8~12%甲醇通常采取保溫措施加料時(shí)必須事先攪拌均勻防沉淀方法——常溫下極易聚合，形成高分子量的色粉末狀無定形聚甲醛，在夫爾馬林中沉淀。 (1)苯胺直接與甲醛反應(yīng)改性酚醛樹脂 —— 苯胺改性極性減小，耐電弧性能好，耐油性、耐水耐紫外線、抗霉性能提高。脫水過程分別采用水蒸汽蒸餾裝置、薄膜蒸發(fā)器或分子蒸餾裝置，游離酚、游離醛含量逐次明顯降低反應(yīng)設(shè)備與脫水設(shè)備都是同樣的攪拌釜式反應(yīng)器我國酚醛樹脂的生產(chǎn)現(xiàn)狀v 催化劑熱塑性 強(qiáng)酸 (鹽酸、硫酸 ) 中強(qiáng)酸 (璜酸、水楊酸 ) ＋ 弱酸 (草酸、乙酸 )我國酚醛樹脂的生產(chǎn)現(xiàn)狀v 加料方式 一次性加料分批加料 交替加料 滴加 組合加料我國酚醛樹脂的生產(chǎn)現(xiàn)狀v 終點(diǎn)判定 離線檢測 在線檢測 (如：在線粘度檢測 )我國酚醛樹脂的生產(chǎn)現(xiàn)狀v 樹脂改性◇ 增韌 (加入柔順鏈 )◇ 增強(qiáng) (玻纖、環(huán)氧樹脂 )◇ 增加粘結(jié)力 (叔丁基、辛基、環(huán)氧基、羧基、腈基、橡膠 )◇ 耐溫(芳香烴、芳醇、芳雜環(huán)、硼、鉬、鎢、鈦、合金、納米復(fù)合)◇ 易解聚 (淀粉、木素纖維和長鏈脂肪族烴與苯酚、甲醛共聚 )◇ 改善流動性 增塑劑 (如鄰苯二甲酸二丁酯 )、內(nèi)潤滑劑 (如乙撐雙硬脂酸酰胺－ EBS)等低分子量有機(jī)物。(1) 化學(xué)分子結(jié)構(gòu)中要含兩個或兩個以上的環(huán)氧基環(huán)氧樹脂v注意：v區(qū)分環(huán)氧樹脂和環(huán)氧化合物v區(qū)分環(huán)氧樹脂的低聚物和高聚物環(huán)氧樹脂的歷史歷史長歷史長1950年后得到廣泛應(yīng)用工業(yè)生產(chǎn)始于 1945年1930年研究成功環(huán)氧樹脂的優(yōu)點(diǎn)1粘合性強(qiáng)2收縮率小3介電性能高4力學(xué)性能好5耐熱性好6化學(xué)穩(wěn)定性好可用做絕緣漆、絕緣層壓制品、塑料、絕緣云母制品等，此外還可做絕緣灌注膠及粘合劑使用制備環(huán)氧樹脂單體的方法 (1)v環(huán)氧氯丙烷與含有 活潑氫原子 的化合物如酚類、醇類、有機(jī)酸類、胺類等在堿性介質(zhì)中反應(yīng)制備環(huán)氧樹脂單體的方法 (2)v 用分子結(jié)構(gòu)中含有 不飽和雙鍵 的化合物為原料，以過甲酸、過醋酸或在低溫下用過氧化氫進(jìn)行氧化反應(yīng)環(huán)氧樹脂的種類縮水甘油醚類1縮水甘油酯類2縮水甘油胺類3脂環(huán)族類4環(huán)氧樹脂的種類縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂鹵代雙酚 A型雙酚型雙酚型 酚醛型 脂肪族雙酚型 縮水甘油醚類 環(huán)氧樹脂所用的 HO—B—OH 可為：雙酚 A縮水甘油醚類 環(huán)氧樹脂一般所說的環(huán)氧樹脂如不加具體說明就是指的這種樹脂雙酚 A與環(huán)氧氯丙烷制得 ,簡稱雙酚 A環(huán)氧樹脂1 2 3 4原材料來源方便，成本低應(yīng)用最廣，產(chǎn)量