【正文】 長大速度 溶液過飽和度 (S) 曲線 1：晶核生長速率與過飽和度的關(guān)系 曲線 2：晶核長大速率與過飽和度的關(guān)系 曲線 3：晶體大小與過飽和度的關(guān)系 溫度的影響 研究結(jié)果表明： 低溫時(shí)有利于晶核的生成，不利于晶核長大， 得到細(xì)小顆粒沉淀。 一 .沉淀法 借助于沉淀反應(yīng)。 34 負(fù)載型催化劑的制備 一 .沉淀法 二 .吸附法 三 .離子交換法 四 .浸漬法 擔(dān)載催化劑篩選的第一步往往是選擇合適的載體 。 影響因素： 時(shí)間：時(shí)間長，粒子大 溫度：溫度高，粒子大 加入中性電解質(zhì)進(jìn)入陳化 六 .洗滌過濾 沉淀物上吸附的雜質(zhì)離子通過過濾和洗滌除去 七 .干燥 干燥是固體物料的脫水過程 常在 60～ 200℃ 下的空氣中進(jìn)行 對催化劑的孔結(jié)構(gòu)的形成及機(jī)械強(qiáng)度會產(chǎn)生影響 洗滌過濾后沉淀物所含水分的類別 ⑴ 潤濕水分：物料表面附著的水分 ⑵ 毛細(xì)管水分：微粒內(nèi)與微粒間孔隙或晶體內(nèi)孔穴所含水分 ⑶ 化學(xué)結(jié)合水：與陽離子結(jié)合的水分（焙燒才能完全除去） ε 1 ε 2 P1,r1 P2,r2 P1：一次粒子 r1：一次粒子粒徑 P2：二次粒子 r2：二次粒子粒徑 ε1：一次粒子間孔 ε2：二次粒子間孔 恒速階段 去除二次粒子間的水（ ε 2 ），約占含水量的 50%，去水速度均勻，對粒子的比表面積、孔結(jié)構(gòu)、孔徑影響小，變成干凝膠 。 ：水，有機(jī)溶劑 三 .沉淀過程 分為三個(gè)階段：過飽和、成核、長大 ⑴ 進(jìn)入過飽和狀態(tài)的三種方法 PH增加 值蒸發(fā)提高溶液濃度降低溶液溫度{沉淀過程 過飽和區(qū) 增加 pH 溶解度 曲線 溶液 溫度 濃度 A C B D 其中增加 PH值是最常用的方法，通過加入堿性溶液實(shí)現(xiàn) ⑵ 常用 沉淀劑 44 2 3 2 3 2 2 334 2 3 4 3 4 2 4 4 2 2 4()( ) ( ) ( )NH O H KO H Na O HNH CO Na CO CO K CONa H CONH CO NH H CO NH S O NH C O堿 類 ： 、 、碳 酸 鹽 類 ： 、 、 、碳 酸 氫 鹽 類 ：有 機(jī) 酸 ： 乙 酸 、 草 酸銨 鹽 ： 、 、 、 （ 1） 成核速率（ VN）與長大速率 （ Vg） 長大速率：又叫定向速率，是離子按一定晶格排列在晶核上形成晶體的速度。 陰離子應(yīng)該比較容易經(jīng)分解、揮發(fā)或洗滌除去。 不同溶膠 凝膠過程的特征 化 學(xué) 特 征 凝 膠 前 驅(qū) 物 應(yīng) 用 膠體型SolGel過程 調(diào)整 pH值／加入電解質(zhì)／ 蒸發(fā)溶劑使粒子形成凝膠網(wǎng)絡(luò) 密集的粒子形成凝膠網(wǎng)絡(luò)；凝膠 中固相含量較高；凝膠透明，強(qiáng)度較弱 由金屬 無機(jī)化合物與添加劑之間的反應(yīng)形成的密集的粒子 粉末、薄膜 無機(jī)聚合物型SolGel過程 前驅(qū)物的水解和縮聚 由前驅(qū)物得到的無機(jī)聚合物構(gòu)成凝膠網(wǎng)絡(luò)；剛形成的凝膠體積與前驅(qū)物溶液體積完全一樣；凝膠形成的參數(shù) 膠凝時(shí)間隨著過程中其它參數(shù)的變化 而變化；凝膠透明 金屬醇鹽 薄膜、塊體、纖維、粉末 絡(luò)合物型 SolGel過程 絡(luò)合反應(yīng)導(dǎo)致較大混合配合體的絡(luò)合物的形成 由氫鍵連接的絡(luò)合物構(gòu)成凝膠網(wǎng)絡(luò)；凝膠在濕氣 中可能會溶解 。AIPO5對異丙苯裂解和鄰二甲苯無催化活性 ，而 SAPO5對上述反應(yīng)就有相當(dāng)好的催化活性 。 在催化性能上無任何優(yōu)勢 。 分子篩 新型分子篩 材料 ? 磷鋁分子篩 (簡稱 AlPO)： ?有機(jī)胺的存在下經(jīng)過幾十至幾百小時(shí)的水熱反應(yīng)，由無定形的磷鋁膠體自發(fā)結(jié)晶成晶態(tài)的微孔分子篩。 這比用一般浸漬法所得的分散度要高得多 。 ? 合成時(shí)都是引入鈉離子 ， 鈉離子很容易被其他金屬離子交換下來 。 Si Al Si Al Si Si Al Si Si O O O O O O – + [AlO]+ 分子篩催化劑的擇形作用 ? 沸石分子篩規(guī)正均勻的 孔口和孔道 使得催化反應(yīng)可以處于一種擇形的條件下進(jìn)行。 分子篩 表面酸性的規(guī)律： 堿金屬（ IA族）陽離子交換的分子篩幾乎沒有酸性；堿土金屬（ IIA族） 離子及稀土離子交換后的分子篩有酸性，但均小于氫型分子篩的酸性。 質(zhì)子一般和骨架中的氧相互作用形成了羥基。由籠再進(jìn)一步排列即成各種沸石的骨架結(jié)構(gòu)。 分子篩 各種沸石分子篩的區(qū)別：在化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)上的不同；而化學(xué)組成上最主要的差別則是硅鋁比不同。 由質(zhì)子酸和 Lewis酸結(jié)合而成 例如：質(zhì)子酸 Lewis酸 HF BF3 HF SbF5 HCl AlCl3 檢測方法：正丁烷骨架異構(gòu)化成異丁烷的反應(yīng) 酸性催化劑種類 由兩種以上無機(jī)酸縮合而成 324 4 3 12 40 21 2 2 7 1 2P O M o O H H P M o O H O? ? ?? ? ? ?通式 ： 1 2 4 01 2 4 0( : )()nnx W OxMx P Soi C eW T aO M o N b??、中央離子： 、 、 、酸性催化劑種類 6．無機(jī)酸鹽 例如： AlCl NiSO Na2CO3 5．強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂 顯酸性 H+ CH C H 2H S O 3[ ]n2酸性催化劑種類 7．分子篩 酸性催化劑種類 沸石 (zeolite) 的晶體具有許多大小相同的空腔； 空腔之間又有許多直徑相同的微孔相連，形成均勻的、尺寸大小為分子直徑數(shù)量級的孔道；因不同孔徑的沸石就能篩分大小不一的分子，故又得名為分子篩 (molecular sieve)。 順反異構(gòu) 雙鍵異構(gòu) 聚合 烷基化 裂解 催化劑的酸性質(zhì)與催化作用 催化劑的酸性質(zhì)與催化性能關(guān)聯(lián)時(shí)要注意 表征手段測定的酸性并不一定就是實(shí)際反應(yīng)過程中催化劑表現(xiàn)的酸性 。 (4) 表征多孔催化劑時(shí) , 需考慮酸性中心的可接近性。 (2) 堿性氣體在樣品酸性中心上不僅發(fā)生化學(xué)吸附，同時(shí)還有物理吸附，為獲得準(zhǔn)確的化學(xué)吸附的信息，應(yīng)排除物理吸附的干擾。 限制： B酸和 L酸不能區(qū)分，顏色重的樣品，不易 實(shí)現(xiàn)。 因?yàn)閷τ诓煌乃釓?qiáng)度的酸度存在分布 ， 故測量酸強(qiáng)度的同時(shí)就測出了酸量 。 TPD法是將預(yù)先吸附了某種堿的固體酸在 等速升溫 并通入 穩(wěn)定流速載氣 條件下，表面吸附的堿到了一定的溫度范圍便脫附出來，在吸附柱后用色譜檢測器記錄描繪 堿脫附速度隨溫度的變化 ，即得 TPD曲線 。 實(shí)驗(yàn)是將固體樣品置于石英彈簧天平上 ， 經(jīng)抽空后再引進(jìn)有機(jī)堿蒸氣使之吸附 。 ? 用堿性氣體從固體酸脫附的 活化能 ， 脫附溫度 ，堿性指示劑與固體酸作用的顏色 等都可以表示酸的強(qiáng)度 。 ? 吡啶吸附在 L酸中心上形成配位絡(luò)合物，特征吸收峰在 1447—1460 cm 1處。 ? 研究 NH3和吡啶等堿性物質(zhì)在固體表面上吸附的紅外光譜可以作出這種區(qū)分。 近 30年來，對于固體酸的催化劑的組成、結(jié)構(gòu)、活性、選擇性等與其表面酸中心的形成和酸性質(zhì)的聯(lián)系有了比較深入的了解，使得多相酸催化在理論和實(shí)踐上獲得了長足的進(jìn)展。 作為烴類選擇氧化催化劑，多為元素周期表中第 Ⅳ ，Ⅴ 和 Ⅵ 周期的那些具有未充滿 d電子層的過渡元素。 表面富集的是合金中升華熱低 (表面自由能低 )的組分。 例如： PtRe及 PtIr重整催化劑的應(yīng)用，開創(chuàng)了無鉛汽油的重要來源。 36 催化劑的成型 167。 32 溶膠－凝膠法 167。 31 催化材料分類 167。 35 其他方法 167。 3 2 2xN H O N O H O? ? ? ⑴ 合金催化劑的重要性及其分類 雙金屬合金催化劑的應(yīng)用，在多相催化劑發(fā)展史上寫過光輝的一頁。 例如： 脫氫 得到 氫解 得到 CH4等低碳烴 加入 Cu后 脫氫活性幾乎不變 選擇性升高 氫解活性降低 ?合金的類櫻桃模型 合金的微晶由其組成不同于體相的薄的表面層所包封。 烴類的選擇性氧化是由烴類制取帶有－ OH、 － CHO、 － C=O、 － COOH、 － CN、環(huán)氧化合物等基團(tuán)的有機(jī)化合物的重要手段。 例如： Al2O Cr2O V2O ZnO 25322 2 3() Z n OVOC H C H O HS O O S O????? ????252 VOO? ????CH 3OC C H 3CH3CH3COCOO氧化物催化劑的種類 例如： SiO2Al2O3 協(xié)同組分催化劑 B酸 L酸 2 3 2 3C O H C H O H C u Z n O A l O? ? ? ?，催化劑C 2 H 5 CH C H 22H?????2 3 2 3 2F e O C r O K O??催化劑為例