【正文】 是 X射線衍射分析的基礎(chǔ)。湯姆遜根據(jù)經(jīng)典動力學(xué)導(dǎo)出，一個電荷為 e，質(zhì)量為 m的自由電子，在強度為 I0的偏振 X射線作用下，距其 R處的散射波強度為： 此公式稱為湯姆遜公式， 2θ為散射角。 X射線衍射理論能將晶體結(jié)構(gòu)與衍射花樣有機地聯(lián)系起來，它包括衍射線束的方向、強度和形狀。 (2) 倒易點陣是晶體點陣的倒易 ， 不是客觀實在 ， 沒有特定的物理意義 ， 純粹為數(shù)學(xué)模型和工具 。不同晶面族構(gòu)成不同直徑的倒易球。多晶體中各晶粒的取向是雜亂分布的，因此固定不動的多晶體就其晶粒的位向關(guān)系而言，相當(dāng)于單晶體轉(zhuǎn)動的情況。 大球以 B為中心，其半徑為 λ0的倒數(shù) ；小球以 A為中心，其半徑為 λm的倒數(shù) 。這種情況也相當(dāng)于反射球在一定的范圍內(nèi)運動，從而使反射球永遠(yuǎn)有機會與某些倒易節(jié)點相交。 晶體繞晶軸旋轉(zhuǎn)相當(dāng)于其倒易點陣圍繞過原點 O并與反射球相切的一根軸轉(zhuǎn)動，于是某些結(jié)點將瞬時地通過反射球面。 如果沒有倒易點落在球面上 ， 則無衍射發(fā)生 。 該球 稱為反射球 （ 厄瓦爾德球 ） S/? S0 /? 2? C O* r* 厄瓦爾德圖解 厄瓦爾德球是三維的球而非平面圓 。 ??????????????? cLbKaHrSS ?? 0HKLdSS10?????????????? ? NSS 0H K LdSS ?? ?????s in20矢量衍射方程 衍射矢量方程可以用 等腰矢量三角形 表達(dá)，它表示產(chǎn)生衍射時，入射線方向矢量 S0/λ衍射線方向矢量 S/λ和倒易矢量 r*之間的幾何關(guān)系。 在圖中， P為原子面， N為它的法線。從實驗角度可歸結(jié)為兩方面的應(yīng)用： 一方面是用 已知波長 的 X射線去照射晶體，通過衍射角的測量求得晶體中各晶面的 面間距 d，這就是結(jié)構(gòu)分析 —— X射線衍射學(xué) ； 另一方面是用一種 已知面間距 的晶體來反射從試樣發(fā)射出來的 X射線，通過衍射角的測量求得 X射線的波長 ，這就是 X射線光譜學(xué) 。如將立方、正方、斜方晶系的面間距公式代入布拉格公式，并進(jìn)行平方后得： ?立方晶系 ?正方晶系 ?斜方晶系 從上面三個公式可以看出，波長選定后， 不同晶系或同一晶系而晶胞大小不同的晶體，其衍射線束的方向不相同 。 干涉指數(shù)有公約數(shù) n，而晶面指數(shù)只能是互質(zhì)的整數(shù)。 假設(shè) X射線照射到晶體的（ 100）面，而剛好能發(fā)生二級反射 ，則： 2d100sinθ = 2λ (1) 假設(shè)在每兩個（ 100）晶面中間插入一組原子分布與之完全相同的面（ 200），此時相當(dāng)于（ 200）發(fā)生了一級反射，則有： 2d200sinθ = λ 又可以寫作： 2 (d100/2) sinθ = λ (2) 式 （ 1）（ 2） 相當(dāng)?！?當(dāng)用波長為λkα = ，因 λkα/2 = ，只有四個 d大于它，故產(chǎn)生衍射的晶面組有四個。 例如的一組晶面間距從大到小的順序： ， ， 197。 因此，將 X射線的晶面反射稱為 選擇反射 ，反射之所以有選擇性，是晶體內(nèi)若干原子面反射線干涉的結(jié)果。 布拉格方程的導(dǎo)出 X射線在晶體中的衍射， 實質(zhì)上是晶體中各原子相干散射波之間互相干涉的結(jié)果 。 2θ稱為衍射角。過 D點分別向入射線和反射線作垂線，則 AD之前和 CD之后兩束射線的光程相同，它們的程差為 δ = AB + BC = 2dsinθ。也就是說， 當(dāng)入射角與散射角相等時，一層原子面上所有散射波干涉將會加強。 3. 入射的 X射線嚴(yán)格平行，且具有嚴(yán)格的單一波長。 衍射就是相干的散射 一個顆粒 晶體材料 各個方向的散射 . 散射波在某些特定的方向增強 ， 在其它方向相消 。 由于晶體具有點陣結(jié)構(gòu)，各晶胞散射的X射線在給定的方向有固定的光程差，當(dāng) 光程差為波長的整數(shù)倍時 ，各散射 X射線之間有最大程度的相互加強。 相干散射 X射線是一種波長很短的 電磁波 ， 當(dāng) X射線通過晶體時 ,晶體中的電子均處于周期性變化的電磁場作用下， 帶負(fù)電的電子受電磁場的作用其運動速度必產(chǎn)生周期性的變化。 ????? 非相干 散射 當(dāng)入射 X光子與物質(zhì)中的某些電子（例如內(nèi)層電子）發(fā)生碰撞時，由于這些電子受到原子的強力束縛，光子的能量不足以使電子脫離所在能級的情況下，此種碰撞可以近似地看成是剛體間的彈性碰撞，其結(jié)果僅使光子的前進(jìn)方向發(fā)生改變，即發(fā)生了散射，但光子的能量并未損耗，即散射線的波長等于入射線的波長。 在 X射線衍射分析中只增加連續(xù)背景 ， 給衍射圖帶來不利影響 。也可依據(jù)與（ HKL）的對應(yīng)關(guān)系，通過作圖法建立倒易點陣。 同理可得 a在 a*方向的投影為 （ 100） 晶面的面間距 d100； 及 b在 b*方向的投影為 （ 010） 晶面的面間距 d010。 從倒點陣的定義還可看出， 正點陣和倒點陣是互為倒易 的。 倒易點陣 定義 倒易點陣的基本矢量 垂直于 正點陣異名矢量構(gòu)成的平面 。 晶帶定律 立方晶系中： 可以判斷空間兩個晶向或兩個晶面是否相互垂直； 可以判斷某晶向是否在某一晶面上（或平行于該晶面）； 若已知晶帶軸，可以判斷哪些晶面屬于該晶帶； 若已知兩個晶帶面為（ h1 k1 l1)和 (h2 k2 l2),則可用晶帶定律求出晶帶軸； 已知兩個不平行的晶向，可以求出過這兩個晶向的晶面； 已知一個晶面及其面上的任一晶向，可求出在該面上與該晶向垂直的另一晶向； 已知一晶面及其在面上的任一晶向，可求出過該晶向且垂直于該晶面的另一晶面。 3. 晶帶軸的晶向指數(shù)即為該 晶帶的指數(shù) 。 在立方晶系中，具有相同指數(shù)的晶向和晶面必定相互垂直 。 晶向指數(shù)的圖示 沒有求倒數(shù)的步驟。 晶向：通過晶格中任意兩個格點的直線稱為晶列，晶列的取向稱為晶向。 3197。 3197。 (1)平行晶面組成晶面族，晶面族包含所有格點； (2)晶面上格點分布是周期性的； (3)同一晶面族中的每一個晶面上格點分布是相同的； (4)在同一晶面族中相鄰晶面間的距離相等。 ； 簡單正交、底心正交、體心正交、面心正交 單斜晶系 ： a ≠b ≠c, α=γ= 90176。 ； 簡單四方、底心四方 六方晶系 ： a = b ≠c, α=β= 90176。 晶胞的選擇 X射線晶體學(xué)基礎(chǔ) 晶體是由原子在三維空間中周期性排列而成的物質(zhì)。 Excitatio n p o ten tial (kV) Ag 0 .56 0 8 4 0 .55 9 4 1 0 .56 3 8 0 0 .49 7 0 7 0 .48 5 9 2 5 .52 Mo 0 .71 0 7 3 0 0 .70 9 3 0 0 0 .71 3 5 9 0 0 .63 2 2 8 8 0 .61 9 8 2 0 .00 Cu 1 .54 1 8 3 8 1. 5 4 0 5 6 2 1 .54 4 3 9 0 1 .39 2 2 1 8 1 .38 0 6 8 .98 Ni 1 .65 9 1 9 1 .65 7 9 1 1 .66 1 7 5 1 .50 0 1 4 1 .48 8 1 8 .33 Co 1 .79 0 2 6 0 1 .78 8 9 6 5 1 .79 2 8 5 0 1 .62 0 7 9 1 .60 8 2 7 .71 Fe 1 .93 7 3 5 5 1 .93 6 0 4 2 1 .93 9 9 8 0 1 .75 6 6 1 1 .74 3 5 7 .11 Cr 2 .29 1 0 0 2 .28 9 7 0 2 .29 3 6 0 6 2 .08 4 8 7 2 .07 0 2 5 .99 濾波材料一般是 比靶材料原子序數(shù)小 1或 2的元素 。 K? 1 v ery st ron g , 197。激發(fā) K層電子所產(chǎn)生的吸收叫 K吸收限 （ λK） 。 為 X射線通過單位面積 、 單位質(zhì)量物質(zhì)后強度的相對衰減量 。 Excitatio n p o ten tial (kV) Ag 0 .56 0 8 4 0 .55 9 4 1 0 .56 3 8 0 0 .49 7 0 7 0 .48 5 9 2 5 .52 Mo 0 .71 0 7 3 0 0 .70 9 3 0 0 0 .71 3 5 9 0 0 .63 2 2 8 8 0 .61 9 8 2 0 .00 Cu 1 .54 1 8 3 8 1. 5 4 0 5 6 2 1 .54 4 3 9 0 1 .39 2 2 1 8 1 .38 0 6 8 .98 Ni 1 .65 9 1 9 1 .65 7 9 1 1 .66 1 7 5 1 .50 0 1 4 1 .48 8 1 8 .33 Co 1 .79 0 2 6 0 1 .78 8 9 6 5 1 .79 2 8 5 0 1 .62 0 7 9 1 .60 8 2 7 .71 Fe 1 .93 7 3 5 5 1 .93 6 0 4 2 1 .93 9 9 8 0 1 .75 6 6 1 1 .74 3 5 7 .11 Cr 2 .29 1 0 0 2 .28 9 7 0 2 .29 3 6 0 6 2 .08 4 8 7 2 .07 0 2 5 .99 一些金屬的特征 X射線 122 3 3K K K? ? ??? 要使得靶材料的 K層電子被激發(fā)出去，加速電子的能量 eVk應(yīng)該大于 K層電子的結(jié)合能 Ek。 K? 1 v ery st ron g , 197。 E2,1,3/2). 然而 2s軌道上的電子向 1s空位上的躍遷是禁阻的 。 ? ??? ?? ZK1莫塞利定律 原子各殼層上電子束縛能為： En 主量子數(shù)為 n的殼層上電子能量 m 電子質(zhì)量 Z 原子序數(shù) σ 常數(shù) n 主量子數(shù)， K層為 1， L層為 2…… 當(dāng)電子從 L能級向 K能級躍遷時，釋放的 X光子的能量： 當(dāng)電子從 M能級向 K能級躍遷時，釋放的 X光子的能量： 顯然： M層電子向 K層躍遷時產(chǎn)生的 X射線能量高于L層向 K層躍遷時產(chǎn)生的 X射線； 但 M層電子向 K層躍遷的幾率卻小于 L層。 特征 X射線 K系特征 X射線： 當(dāng) K層的電子被激發(fā)出去后，對于從 L， M， N… 殼層中的電子躍入 K殼層空位時所釋放的 X射線，分別稱之為 K? 、 K? 、 K?… 譜 線，共同構(gòu)成K系特征 X射線。 靶材料需要高熔點及水冷。 連續(xù) X射線譜 不同陽極 當(dāng)電壓和電流都不變時，隨著靶材料原子序數(shù)的升高，短波限和最大強度的峰值不變，連續(xù)譜的強度不斷增加。 X射線譜 X射線譜 電子槍產(chǎn)生的大量電子到達(dá)靶上的時間和條件不會相同，并且絕大多數(shù)達(dá)到靶上的電子要經(jīng)過多次碰撞，逐步把能量釋放到零，同時產(chǎn)生一系列能量的光子序列，這樣就形成了連續(xù) X射線。當(dāng)陰極和陽極之間加以數(shù)十千伏的高電壓時，陰極燈絲產(chǎn)生的電子在電場的作用下被加速并以高速射向陽極靶，經(jīng)高速電子與陽極靶的碰撞，從陽極靶產(chǎn)生 X射線，這些 X射線通過用金屬鈹（厚度約為 ）做成的 X射線管窗口射出，即可提供給實驗所用。 局限性 無法給出材料微觀成分分布和結(jié)構(gòu)的不均勻性信息，且不能分析微區(qū)形貌。 X射線 在物質(zhì)分界面上只發(fā)生微小折射 ， 折射率稍 小于 1。）、振動頻率 ?（ Hz） 和傳播速度 C（ m 美國科學(xué)家柯馬克和英國科學(xué)家蒙斯菲爾德發(fā)明計算機控制的 X射線斷層掃描 （ CT）； — 1979年 諾貝爾醫(yī)學(xué)獎 。 美國物理學(xué)家康普頓發(fā)現(xiàn)了非彈性散射； — 1927年諾貝爾物理學(xué)獎 。 19081911，英國物理學(xué)家巴克拉發(fā)現(xiàn)次級 X射線及特征 X射線； — 1917年 諾貝爾物理學(xué)獎 。 X射線的發(fā)現(xiàn) 6( ( ) )B a P t C N 令人驚奇的是 當(dāng)用木頭等不透明物質(zhì)擋住這種射線時，熒光屏仍然發(fā)光，而且這種射線能使黑紙包住的照相底片感光，不被電磁場偏轉(zhuǎn)。 《 儀器分析 》 ，武漢大學(xué)化學(xué)系 編，高等教育出版社， 2022。 《 X射線衍射技術(shù)及其應(yīng)用 》 ，姜傳海 編著，華東理工大學(xué)出版社， 2022。 《 材料分析方法 》 ，王軼農(nóng) 主編，大連理工大學(xué)出版社， 2022。 《 掃描電鏡與能譜儀分析技術(shù) 》 ，張大