【正文】 E. NaBH4 2. 屬于甲基五碳糖的是 A. D葡萄糖 B. D果糖 C. L阿拉伯糖 D. L鼠李糖 E. D半乳糖 3. 在吡喃糖苷中 ,最易水解的是 A..七氧糖苷 B. 五碳糖苷 C. 甲基五碳糖苷 E. 糖醛酸苷 4. 天然產(chǎn)物中最難水解的是 A. 氨基糖苷 B. 羥基糖苷 C. 糖醛酸苷 D. 去氧糖苷 E. 硫苷 5. 能水解 α 葡萄糖苷鍵的酶是 A. 酯酶 B. 杏仁苷酶 C. 纖維素酶 D. 轉(zhuǎn)化糖酶 E. 麥芽糖酶 6. 糖的紙色譜顯色劑是 A. ALCl3 鄰苯二甲酸 D. 醋酸鉛 E. FeCl3 7. Molish試劑的組成是 萘酚 /濃硫酸 /濃硫酸 /濃硫酸 E.醋酐 /濃硫酸 8. 碳苷類化合物可采用 9. 從新鮮的植物中提取原生苷時 ， 應注意考慮的是 性 10. 確定苷鍵構(gòu)型 ， 可采用 （ Klyne法 ） 酸水解 二 B型題 (配伍題 ) [11—15] A. 蕓香糖 B. D果糖 C. D夫糖 D. D半乳糖 E. L阿拉伯糖 [16—20] 16． 酸催化水解最易水解的苷是 17． 酸催化水解較易水解的苷是 18． 酸催化水解易水解的苷是 19． 酸催化水解較難水解的苷是 20． 酸催化水解最難水解的苷是 [2125] 21． 苷元是吲哚醇的苷 22． 主要是指 α 羥氰的苷稱為 23． 通過羥基與糖端基羥基脫水生成的苷是 24． 通過醇羥基與糖端基羥基脫水生成的苷是 25． 通過酚羥基與糖端基羥基脫水生成的苷是 三 x題型 （ 多項選擇題 ） 26． 可用于確定糖連接順序的方法是 A. 稀酸水解 B. 質(zhì)譜分析 C. 2DNMR D. 酶解 E. NOE差譜技術 27. 能用 C1H 和 C2H的偶合常數(shù) (J值 ) 來判斷苷鍵構(gòu)型的糖 A. D葡萄糖 B. D半乳糖 C. D甘露糖 D. L鼠李糖 E. D阿洛糖 28. Smith 裂 解 法 所 使 用 的 試 劑 是 （ ） Ａ .NaIO4 Ｂ .NaBH4 Ｃ .NaOH Ｄ .AlCl3 E. 苯酚 /濃硫酸 29. 自中藥中提取原生苷可采用的方法有 A水浸泡法 30. 苷類化合物確定糖鏈結(jié)構(gòu)要解決的問題是 的連接順序 第四章 醌類 【 學習要點 】 1． 掌握苯醌 、 萘醌 、 菲醌和蒽醌類化合物的分類及基本結(jié)構(gòu) 。 對絕大多數(shù)吡喃糖 ， 當苷鍵為 β D型時 ， 偶合常數(shù)為 6～ 8Hz；當苷鍵為α D時 ， 偶合常數(shù)為 2～ 4Hz。 糖的端基羥基成苷后 ， 端基碳 （ C1）和苷元的 α C的化學位移均向低場移動 ， 而相鄰的碳 （ β C） 稍向高場移動 ，偶爾也有稍向低場移動的 ， 這種苷化前后的化學位移變化 ， 稱做苷化位移 。 當然也可采用氣相色譜或 HPLC的方法對各單糖進行定性定量分析 。 2. 顯色反應： Molish反應可檢識糖及苷類化合物的存在 。 轉(zhuǎn)化糖酶只水解 β 果糖苷鍵 ， 麥芽糖酶只水解 α D葡萄糖苷鍵 ， 纖維素酶只水解 β D葡萄糖苷鍵 ， 杏仁苷酶只水解 β 六碳醛糖苷鍵 。 ⑥ 在吡喃糖苷中由于 C5上 R會對質(zhì)子進攻苷鍵造成一定的位阻 ， 故 R愈大 ，則愈難水解 。 ② 因 pπ 共軛作用 ， 酚苷及烯醇苷的苷元在苷鍵原子質(zhì)子化時芳環(huán)或雙鍵對苷鍵原子有一定的供電作用 ， 故酚苷及烯醇苷比醇苷易于水解 。 二 、 苷的理化性質(zhì)及提取 (1)酸催化裂解 : 酸催化水解常用的試劑是水或稀醇 ， 常用的催化劑是稀鹽酸 、 稀硫酸 、 乙酸 、 甲酸等 。 9． 了解苷類化合物中糖鏈部分結(jié)構(gòu)的測定方法 。 4． 掌握苷類化合物的提取方法及注意事項 。 A. pH= 8～ 3 B. pH= 6～ 8 C. pH= 8～ 14 D. pH= 3～ 8 E. pH= 14～ 8 20生物堿的鹽若從酸水中游離出來 ， pH應為 （ ） A. pH Pka B. pH Pka C. pH = PKa D. pH = PKb E. pH 7 二 B型題 (配伍題 ) [21—25] A游離生物堿 B生物堿鹽 C纖維素 D油脂 E苷類 21． 能溶于苯溶液的是 22． 能溶于氯仿溶液的是 23． 能溶于丙酮溶液的是 24． 能溶于甲醇溶液的是 25． 能溶于水溶液的是 [26—30] A小檗堿 B麻黃堿 C莨菪堿 D嗎啡 E烏頭堿 2６具有解痙鎮(zhèn)痛 、 散瞳功效的是 2７具有鎮(zhèn)痛 、 鎮(zhèn)咳作用的是 28黃連中的抗菌成分是 29能夠收縮血管 、 興奮中樞神經(jīng)的是 30有劇毒的是 三 x題型 （ 多項選擇題 ） 31下列作法不合理的是 ( ) A. 用稀酸水滲漉 , 然后通過陽離子交換樹脂提取苦參中的總生物堿 B. 用水蒸汽蒸餾法提取麻黃堿 C. 當黃連與甘草 , 黃芩 , 大黃等中藥配伍時 , 一起煎煮提取有效成分更好 D. 用煎煮法提取馬錢子堿 E. 將烏頭經(jīng)水浸 , 加熱等炮制后 , 再用于處方中 32生物堿的堿性強弱可與下列 ( )情況有關 。 （ 1） 反應條件 稀酸水中進行 。s reagent)、 碘化汞鉀試劑 (Mayer39。 （ 4） 其它方法 利用使欲分離生物堿分子中某種基團如羥基 、 內(nèi)酯或內(nèi)酰胺等 , 發(fā)生可逆性化學轉(zhuǎn)換的方法進行分離 。 （ 3） 色譜法 該法廣泛地用于生物堿的分離 。 ③ 于濾液中加入計算量 BaCl2溶液 , 濾除沉淀 , 最后所得濾液即為季胺生物堿的鹽酸鹽 。 （ 4） 雷氏銨鹽法 季胺生物堿常采用沉淀法進行提取 。 （ 2） 醇類溶劑 本法基于生物堿及其鹽類易溶于甲醇或醇 。 (4) 分子內(nèi)氫鍵形成 分子內(nèi)氫鍵形成對生物堿堿性強度的影響頗為顯著 。 ② 共軛效應 若生物堿分子中氮原子孤電子對成 pπ 共軛體系時 , 通常情況下 , 其堿性較弱 。 pKa=pKwpKb=14pKb 2． 堿性強弱與生物堿分子結(jié)構(gòu)的關系 生物堿的堿性強弱與氮原子的雜化度 、 誘導效應 、 共軛效應 、 空間效應以及分子內(nèi)氫鍵形成等有關 。 5. 有機胺類生物堿 特點是氮原子不在環(huán)狀結(jié)構(gòu)內(nèi) ， 其代表性化合物如麻黃堿 、 偽麻黃堿等 。 結(jié)構(gòu)中除吲哚核外 , 別無雜環(huán) (如色胺 tryptamine等 )。 ③ 原小檗堿類 如小檗堿 、 巴馬亭 、 藥根堿等 ④ 嗎啡烷類 如嗎啡堿 、 可待因等 。 2． 莨菪烷類的結(jié)構(gòu)特征及代表化合物 是莨菪烷衍生物的氨基醇和不同有機酸縮合而成的酯類化合物 。 【 重點與難點提示 】 一 、 結(jié)構(gòu)與分類 1． 吡啶類生物堿的結(jié)構(gòu)特征及代表化合物 。 11． 熟悉漢防己中所含主要生物堿的化學結(jié)構(gòu)類型 、 理化性質(zhì) 。 7． 掌握苦參中所含主要生物堿的結(jié)構(gòu)類型 、 提取分離方法和生物活性 。 3． 掌握生物堿的酸堿性 ， 堿性強弱的影響因素 ， 生物堿和生物堿鹽的溶解性及其應用 。 所有的 13C信號在圖譜上均作為單峰出現(xiàn) ， 故無法確定其上連接的 1H數(shù) ， 對判斷 13C信號的化學位移十分方便 。 3. 紫外 可見吸收光譜 UV光譜對于分子中含有共軛雙鍵 、 a, b不飽和羰基 （ 醛 、 酮 、 酸 、 酯 ）結(jié)構(gòu)的化合物以及芳香化合物的結(jié)構(gòu)鑒定來說是一種重要的手段 。 2. 紅外光譜 分子中價鍵的伸縮及彎曲振動將在光的紅外區(qū)域 ， 即 4000～ 625cm1處引起吸收 。 離子交換法系以離子交換樹脂作為固定相 ， 用水或含水溶劑裝柱 。 也叫凝膠滲透色譜 、 分子篩濾過 、 排阻色譜 ， 系利用分子篩分離物質(zhì)的一種方法 。 4． 根據(jù)物質(zhì)分子大小差別進行分離 （ 1） 常用的有透析法 、 凝膠濾過法 、 超濾法等 。 各種溶劑在聚酰胺柱上的洗脫能力由弱至強 ， 可大致排列成下列順序： 水 → 甲醇 → 丙酮 → 氫氧化鈉水溶液 → 甲酰胺 → 二甲基甲酰胺 → 尿素水溶液 （ 4） 大孔吸附樹脂 是吸附性和分子篩性原理相結(jié)合的分離材料 ， 它的吸附性是由于范德華引力或產(chǎn)生氫鍵的結(jié)果 。通常在含水溶劑中大致有下列規(guī)律： ① 形成氫鍵的基團數(shù)目越多 ， 則吸附能力越強 。 ③ 溶質(zhì)即使被硅膠 、 氧化鋁吸附 ， 但一旦加入極性較強的溶劑時 ， 又可被后者置換洗脫下來 。 物理吸附過程一般無選擇性 ， 但吸附強弱及先后順序都大體遵循 “ 相似者易于吸附 ” 的經(jīng)驗規(guī)律 。 常用反相硅膠薄層色譜及柱色譜的填料系將普通硅膠經(jīng)下列方式進行化學修飾 ， 鍵合上長度不同的烴基 （ R） 形成親脂性表面而成 。 （ 2） 液 液分配色譜 將兩相溶劑中的一相涂覆在硅膠等多孔載體上 ， 作為固定相 ， 填充在色譜管中 ， 然后加入與固定相不相混溶的另一相溶劑 （ 流動相 ） 沖洗色譜柱 。 即： β= KA / KB （ 注： KA＞ KB） 一般 ， β≥100， 僅作一次簡單萃取就可實現(xiàn)基本分離；但 100＞ β≥10， 則須萃取 10～ 12次； β≤2時 ， 要想實現(xiàn)基本分離 ， 須作 100次以上萃取才能完成； β≌ 1時 ， 則 KA ≌ KB， 意味著兩者性質(zhì)極其相近 ， 即使作任意次分配也無法實現(xiàn)分離 。 2． 根據(jù)物質(zhì)在兩相溶劑中的分配比不同進行分離 （ 1） 液 液萃取法 ① 液 液萃取與分配系數(shù) K值 將兩種相互不能任意混溶的溶劑（ 例如氯仿與水 ） 置分液漏斗中充分振搖 ， 放置后即可分成兩相 。 例如 ， 一些生物堿類在用酸性水從藥材中提出后 ， 加堿調(diào)至堿性即可從水中沉淀析出 （ 酸 /堿法 ） 。 二 、 中藥有效成分的分離與精制 1． 根據(jù)物質(zhì)溶解度差別進行分離 （ 1） 結(jié)晶法 將不是結(jié)晶狀態(tài)的固體物質(zhì)處理成結(jié)晶狀態(tài)的操作叫結(jié)晶；從不純的結(jié) 晶經(jīng)過進一步精制處理得到較純的結(jié)晶的過程稱為重結(jié)晶 。 （ 4） 連續(xù)回流提取法 彌補了回流提取法中溶劑消耗量大 ， 操作繁雜的不足 ， 實驗室常用索氏提取器來完成本法操作 。 UV 、 IR、 MS、 NMR等波譜方法的含義 、 原理及應用 ?！?中藥化學執(zhí)業(yè)藥師考前輔導 》 主 編 宋少江 副主編 徐綏緒 編者 張梅 董淑華 第一章 總論 【 學習要點 】 ：溶劑提取法 （ 包括浸漬法 、 滲漉法 、 煎煮法 、 回流提取法 、 連續(xù)回流提取法等 ） 、水蒸氣蒸餾法 、 升華法等 。 。 （ 3） 回流提取法 是用易揮發(fā)的有機溶劑加熱提取中藥成分的方法 ， 對熱不穩(wěn)定的成分不宜用此法 ， 且溶劑消耗量大 ， 操作繁雜 。 3． 升華法：適用于中藥中一些具有升華性質(zhì)的成分 ， 如樟木中的樟腦 ， 茶葉中的咖啡因等 。 （ 3） 對酸性 、 堿性或兩性有機化合物來說 ， ?？赏ㄟ^加入酸或堿以調(diào)節(jié)溶液的 pH值 ， 改變分子的存在狀態(tài) （ 游離型或離解型 ） ， 從而改變?nèi)芙舛榷鴮崿F(xiàn)分離 。 得到的有機酸金屬鹽類 （ 如鉛鹽 ） 沉淀懸浮于水或含水乙醇中 ， 通入硫化氫氣體進行復分解反應 ， 使金屬硫化物沉淀后 ， 即可回收得到純化的游離的有機酸類化合物 。 分離因子 β定義為A、 B兩種溶質(zhì)在同一溶劑系統(tǒng)中分配系數(shù)的比值 。 以酸性物質(zhì) （ HA） 為例 ， 若使該酸性物質(zhì)完全離解則 pH ≌ pKa + 2； 使該酸性物質(zhì)完全游離 ， 則 pH ≌ pKa 2 一般 pH3時 ， 酸性物質(zhì)多呈非離解狀態(tài) （ HA） 、 堿性物質(zhì)則呈離解狀態(tài)（ BH＋ ） 存在；但 pH12,則酸性物質(zhì)呈離解狀態(tài) （ A） 、 堿性物質(zhì)則呈非離解狀態(tài) （ B） 存在 。 通常 ， 分離水溶性或極性較大的成分固定相多采用強極性溶劑 ， 流動相則用弱極性有機溶劑 ，稱之為正相色譜；但當分離脂溶性化合物時 ， 則兩相可以顛倒 ，固定相可用石蠟油 ， 而流動相則用水或甲醇等強極性溶劑 ， 故稱之為反相分配色譜 。 （ 1） 物理吸附基本規(guī)律 ——相似者易于吸附 固液吸附時