【正文】 OAc ( Pd沉淀于 CaCO3上，再經(jīng) HOAc處理 ) 其他用于炔烴部分加氫的催化劑還有： ① Cram催化劑 ： Pd/BaSO4喹啉 (Pd/BaSO4中加入喹啉 )； ② P2催化劑： Ni2B (乙醇溶液中，用硼氫化鈉還原醋 酸鎳得到 )。 Ni須經(jīng)處理，得 Raney Ni，又叫活性 Ni、骨架 Ni。 N a O HP CH 2 N + (C H 3 ) 3 OH + Cl P CH 2 N + (C H 3 ) 3 Cl 陰離子交換樹脂再生陽(yáng)離子交換樹脂P SO 3 Na P SO 3 H + Na +H C l再生本章重點(diǎn)： ① 芳鹵化合物的化學(xué)性質(zhì)：水解 、 氨解 、芳環(huán)上的親核取代 、 親電取代等； ② 鹵原子與芳環(huán)的相對(duì)位置對(duì)鹵原子活潑性的影響； ③ 芳磺酸的化學(xué)性質(zhì)：酸性 、 芳基磺酰氯的生成 、 磺基的水解 、 堿熔等 。 (七 ) 離子交換樹脂 (1) 陽(yáng)離子交換樹脂 (2) 陰離子交換樹脂 (3) 無(wú)離子水的制備 (七 ) 離子交換樹脂 (1) 陽(yáng)離子交換樹脂 苯乙烯與少量二乙烯基苯共聚，可得到交聯(lián)聚苯乙烯： C H = C H2C H = C H2C H = C H2+C H C H2 C H C H2 C H C H2 C H C H2nC H C H2 C H C H2 C H C H2C H C H2 C H C H2 C H C H2交聯(lián)苯乙烯 將交聯(lián)聚苯乙烯制成微孔狀小球，再在苯環(huán)上引入磺酸基、羧基、氨基等，可得到各種陽(yáng)離子交換樹脂： P P SO 3 H+ H 2 SO 4 ( 發(fā)煙) + H 2 O交聯(lián)苯乙烯 強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂水處理劑、酸性催化劑? 陽(yáng)離子交換樹脂能夠交換陽(yáng)離子。 親 水親 油十 六 烷 基 三 甲 基 溴 化 銨 ：( 1 6 3 1 )親 油 親 水N+( C H3)3B r親 油 親 水溴 化 二 甲 基 芐 基 十 二 烷 基 銨 ：( 1 2 2 7 、 新 潔 爾 滅 )親 水親 油N+( C H3)2B rC H2(丙 ) 兩性離子表面活性劑 分子中同時(shí)含有陰、陽(yáng)離子的表面活性劑。例如： C O O Na +SO 3Na+ 親水親油親油 親水親油 親水親水親油肥皂：洗衣粉：( 十二烷基苯磺酸鈉)( 硬脂酸鈉)陰離子表面活性劑一般具有優(yōu)良的去污能力和良好的起泡性 ， 是市售洗滌劑的主要成分 。+ C 12 H 25 ClSO 3?C 12 H 25 SO 3 NaN a O H十二烷基苯磺酸鈉具有兩親結(jié)構(gòu)，即分子中同時(shí)含有親水基和親油基： C 12 H 25 SO 3 Na親水基( 疏油性)親油基( 疏水性)衣物油污機(jī)械作用水水水水水水水水潤(rùn)濕、鋪展、滲透、乳化綜合作用大油珠 小油珠(分散于水中)(附著于衣物上) 它能去污的原理是它能夠降低水的表面張力，使油污變成微小的油珠，分散于水中。RCNuNu +構(gòu)型反轉(zhuǎn)S 2NHR39。苯硫酚芳磺酰氯可作為磺?；噭?，在芳環(huán)上引入磺?；身浚? 芳基磺酰氯亦可被還原： ? 芳磺酰氯在某些有機(jī)物的合成、胺的鑒別、分離以及反應(yīng)機(jī)理的研究中具有一定的重要性。200230 CSO3 HSO 3 HSO 3 H注意 ： 芳磺酸一般不進(jìn)行?；磻?yīng)、烷基化反應(yīng)及氯甲基化反應(yīng) ! 因?yàn)檫@些反應(yīng)的進(jìn)攻試劑的親電性太弱。SO 3 H N a O H ( 溶液) SO3 Na濃H 2 SO 41 6 0 C。SO 3 HC H 3ClSO 3 HC H 3 C H3ClCl 2Fe利用磺基的水解反應(yīng)，可在有機(jī)合成中進(jìn)行“占位”。7 5 % 7 7 %(3) 磺基的反應(yīng) (甲 ) 水解 水解反應(yīng)是磺化反應(yīng)的逆反應(yīng)。 (2) 磺基中羥基的反應(yīng) 磺基中的羥基也可被氯原子取代，生成磺酰氯： SO 2 ClSO 3 H + C l S O 3 HSO 3 Na + P C l3SO 3 Na + P O C l3232 0 2 5 CC C l 4。 ? 芳磺酸及其鉀、鈉、鈣、鋇、鉛鹽均溶于水，因此在有機(jī)物中引入磺酸基可大大提高其水溶性。 +( 苯 硝 化 時(shí) 反 應(yīng) 溫 度 為 6 0 C )。2聯(lián)苯+ C u I 2O 2NO 2Cl Cu2 2 5 C。但它僅適用于不含有羥基、羰基、硝基等官能團(tuán)的化合物。 (丙 ) WurtzFittig反應(yīng) 醚2 0 C。ClO 2 NNO 2NO 2OHO 2 NNO 2NO 2OHO 2 NClClO 2 NClN a O H / H 2 O?例： (乙 ) 氨解 由硝基苯加氫還原制備NH 2條件苛刻ClNH 3 / C u 2 O2 0 0 C , 6 M P a。條件苛刻2 0 M P a 氯苯曾經(jīng)是一個(gè)重要的化工原料，用來(lái)大量制造苯酚，但因能耗高，污染嚴(yán)重而遭到淘汰。 C6H5CH2Cl C6H5CH2CH2Cl C6H5Cl 兩類反應(yīng)：① 鹵原子的反應(yīng)； ② 芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)。 ① 熔點(diǎn)和沸點(diǎn) ：分子對(duì)稱性 ↑， 熔點(diǎn) ↑； :分子間作用力 ↑， 沸點(diǎn) ↑。第一節(jié) 芳鹵化合物 第二節(jié) 芳磺酸 第十一章 芳鹵化合物和芳磺酸 第一節(jié) 芳鹵化合物 (一 ) 芳鹵化合物的命名 (二 ) 芳鹵化合物的制法 (三 ) 芳鹵化合物的物理性質(zhì) (四 ) 芳鹵化合物的化學(xué)性質(zhì) 第十一章 芳鹵化合物和芳磺酸 第一節(jié) 芳鹵化合物 ClBrCH 2 Cl CH 2 CH 2 Br鹵苯型芐基型 隔離型芳烴分子中的氫原子被鹵素原子取代后的化合物稱為芳鹵化合物 ， 或稱為鹵代芳烴 。 (2) 氯甲基化 CH 2 Cl+ H C H O + H C l冰醋酸，H 3 PO 45 6 % + H 2 O(3) 由重氮鹽制備 CH 3NH 2CH 3FCH 3N 2 + BF 4 ( 1 ) N a N O 2 , H C l( 2 ) H B F 4?( 7 6 % 8 4 % ) ( 8 9 % )(三 ) 芳鹵化合物的物理性質(zhì) 鹵代芳烴不溶于水而易溶于有機(jī)溶劑； 鹵苯型鹵代芳烴略有香味；鹵芐型鹵代芳烴一般具有刺激性和催淚作用 。 (高 291) (四 ) 芳鹵化合物的化學(xué)性質(zhì) (1) 苯環(huán)的位置對(duì)鹵原子活潑性的影響 (甲 ) 鹵苯型鹵代物的特殊穩(wěn)定性 (乙 ) 芐基型鹵代物的特殊活潑性 (2) 芳環(huán)上的親核取代反應(yīng) (甲 ) 水解 (乙 ) 氨解 (3) 芳環(huán)上親核取代反應(yīng)的機(jī)理 (甲 ) 加成 消除機(jī)理 (乙 ) 消除 加成機(jī)理 (苯炔機(jī)理 ) (4) 與金屬的作用 (甲 ) Grignard試劑的生成 (乙 ) 芳基鋰試劑的生成 (丙 ) WurtzFittig反應(yīng) (丁 ) Ulmann反應(yīng) (5) 芳環(huán)上的親電取代反應(yīng) (四 ) 芳鹵化合物的化學(xué)性質(zhì) (1) 苯環(huán)的位置對(duì)鹵原子活潑性的影響 三種鹵代芳烴的活潑性順序： 芐基型 ＞ 隔離型 ＞ 鹵苯型。 CH 2 Cl N a O H / H 2 O CH 2 OH （快于飽和鹵烴）CH 2 ClN a C N / H 2 OCH 2 CN （快于飽和鹵烴）CH 2 ClNH 3 / R O HCH 2 NH 2 （快于飽和鹵烴）例 1： ( 慢)( 快)ClCH 2 Cl + P h C H2 O N O 2醇+ A g N O 3CH 2 CH 2 ClA g C l不反應(yīng)A g C lC H 2 C l A l C l 3+ C H 2 例 2： 例 3： (區(qū)別三種不同的鹵代芳烴 ) 為什么芐基型鹵代芳烴具有特殊的活潑性 ? +CH 2即： 中的正電荷得以分散，P h C H 2+的 穩(wěn)定性增加??????HHCC CCCCC+C CCCCC CHHClNu即： 過(guò)渡態(tài) CC6 H 5HHClNu的穩(wěn)定性增加SN2： SN1： ArCH2X中的 CX鍵具有特殊的活潑性，容易斷開 ! (2) 芳環(huán)上的親核取代反應(yīng) (甲 ) 水解 由異丙苯氧化法制備Cl O N a OHH+N a O H / C u3 5 0 3 7 0 C。Na 2 CO 3 /H 2 O 3 5 C。 (乙 ) 芳基鋰試劑的生成 Cl + 2L i醚Li + Li Cl鍵能大于A r B r 活性大于鎂Br Li+ C H 3 CH 2 CH 2 CH 2 Li + C H 3 CH 2 CH 2 CH 2 Br 與烷基鋰的化學(xué)性質(zhì)相似，芳基鋰的親核性和堿性均比相應(yīng)的格氏試劑強(qiáng)，在合成應(yīng)用中，有機(jī)鋰一般充作中間體，不須分離即可直接使用?？烧麴s除去 此反應(yīng)可以用來(lái)制備直鏈烷烴取代的芳烴。例如： I Cu2 3 0 C。 例如，氯苯比苯難硝化，新引入的硝基進(jìn)入氯的鄰、對(duì)位： C l C lN O 2C lN O 2混 酸1 1 0 C。1 9 0 2 2 0 C N a C l親 核 取 代C H 2 S O 3 N aC H 2 S O 3 HH 2 O , H +Na 2 SO 3 H2 O , H+ClNO 2NO 2SO 3 NaNO 2NO 2SO 3 HNO 2NO 2 ( 9 8 % )芐基磺酸鈉 2,4二硝基苯磺酸鈉 親核取代 芐基磺酸 2,4二硝基苯磺酸 (三 ) 芳磺酸的物理性質(zhì) ? 芳磺酸為不易揮發(fā)的無(wú)色晶體，易溶于水，不溶或微溶于非極性有機(jī)溶劑。 (1) 酸性 磺酸屬于有機(jī)強(qiáng)酸，其酸性與硫酸相當(dāng)，可與堿成鹽，也可與 NaCl建立平衡而成鹽： SO 3 H + N a O H SO 3 N a + H 2 OSO 3 H + N a C l SO 3 N a + H C l酸堿堿酸 利用芳磺酸的酸性，可用其代替硫酸作催化劑，副反應(yīng)少，污染少。SO 2 ClSO 2 Cl+ H 2 SO 4+ 2 N a C l + N a P O 3+ N a C l + N a P O 332磺酰氯也常用芳烴與過(guò)量的氯磺酸反應(yīng)制得： + 2Cl SO 3 H + H 2 SO 4 + HC lSO 2 Cl2 0 2 5 CC C l 4。1+ H 2 SO 4OHSO 3 HHO 3 SOHSO 3 HHO 3 SOHBrOHBrH 2 SO 4 Br2FeH 2 O?C H 3H 2 SO 4 H2 O / H+1 8 0 C。 CH 3 SO 3 Na CH 3 ONa CH 3 OHH 2 O , H +N a O H ( S )3 2 0 C。例如： 間苯二磺酸+ H 2 O+ H 2 SO 4 SO 3發(fā)煙硫酸。 二氯二苯砜( 制備聚砜的原料)H 3 C SO 2 Cl H 3 C