【正文】 原創(chuàng)性聲明 本人鄭重承諾：所呈交的畢業(yè)設(shè)計（論文），是我個人在指導(dǎo)教師的指導(dǎo)下進行的研究工作及取得的成果。盡我所知，除文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外，不包含其他人或組織已經(jīng)發(fā)表或公布過的研究成果，也不包含我為獲得 及其它教育機構(gòu)的學(xué)位或?qū)W歷而使用過的材料。除了文中特別加以標(biāo)注引用的內(nèi)容外，本論文不包含任何其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫的成果作品。本人授權(quán) 大學(xué)可以將本學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存和匯編本學(xué)位論文。 本 論文 采用溶膠 凝膠法，以異丙醇鋁為鋁源，四甘醇為模板制備得到介孔型 γ Al2O3； 對 γ Al2O3進行 XRD、 FTIR 表征分析， 表明 γ Al2O3顆粒細(xì)小，孔徑規(guī)則，將金屬 Ru 和 BINAP 負(fù)載在γ Al2O3上，制備 催化劑 RuBINAP/γ Al2O3，對該催化劑進行了 XRD、 FTIR 分析 ,結(jié)果顯示 Ru 和 BINAP 充分負(fù)載在 γ Al2O3上 。此外，大部分農(nóng)藥、藥物、食品添加劑也是手性化合物。手性物質(zhì)是合成具有光學(xué)活性化合物的重要中間體，這 些中間體可以合成許多不同用途的化合物。手性合成的方法有很多， 第一基礎(chǔ)是 要在手性環(huán)境中進行，在此方面可以有手性反應(yīng)物的應(yīng)用 [2]， 手性催化劑的應(yīng)用 [3]， 手性試劑的應(yīng)用 [4]。由于手性藥物市場前景看好，許多國際知名企業(yè)均成立了各自的手性 中間體 開發(fā)機構(gòu)。 常 州 工 學(xué) 院 畢 業(yè) 論 文 2 表 11 已用于工業(yè)生產(chǎn)的手性藥物的合成 Table 11 Several asymmetric reactions used in the industry 公司名稱 金屬 反應(yīng)類型 產(chǎn)物 發(fā)明人 孟山都 Rh 氫化 LDopa Knowles 住友 Cu 環(huán)丙烷化 Cilastatin Aratani Anic, Enichem Rh 氫化 L苯丙胺酸 Fiorini T. T. Baker Cu 環(huán)丙烷化 Disparlure Sharpless ARCO Ti 環(huán)氧化 縮水甘油 Sharpless 高砂 Rh 重排 L薄荷醇 Noyori Merck B 羰基還原 MK0417 Corey E. Merck Mn 環(huán)氧化 Cromakalim類藥物 Jacobsen 高砂 Ru 氫化 Carbapenem類藥物 Noyori 手性 1,2丙二醇的 合成方法 與國內(nèi)外 丙二醇的 生產(chǎn)能力 1,2丙二醇因中間碳原子連接四個不同的基團，故其為手性化合物。 （ 2）羥基丙酮 不對稱 加氫 法 通過不對加氫的立體定向合成 1,2丙二醇，是獲得手性 1,2丙二醇最直接的方法， 余定華 [5]等人用 Ni／ AC 催化羥基丙酮合成 1,2丙二醇，在反應(yīng)溫度為常 州 工 學(xué) 院 畢 業(yè) 論 文 3 280℃，羥基丙酮的含量為 50％時，轉(zhuǎn)化率達(dá)到了 %， 1,2 丙二醇的選擇性為 %。 目前國內(nèi)外生產(chǎn)丙二醇的主要技術(shù)有：（ 1）環(huán)氧乙烷羰基化法，（ 2）丙烯醛水合加氫法，（ 3）生物工程法。盡管已經(jīng)被報道的手性催化劑數(shù)目如此巨大，但是能夠?qū)嶋H應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)的手性催化劑卻極其有限。多年來，人們致力于研究合適的催化劑用于不對稱氫化反應(yīng)，以提高手性物常 州 工 學(xué) 院 畢 業(yè) 論 文 5 質(zhì)合成的選擇性以下在均相、多相以及非晶態(tài)三個方面對不對成加氫催化劑進行概述 [911]。20 世紀(jì) 80 年代以來，均相不對稱催化加氫以其反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)活性高等優(yōu)點在催化加氫領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。 多相催化又稱接觸催化，是指催化劑與反應(yīng)物在不同的相，在催化劑界面上引起的反應(yīng)。多相催化是催化領(lǐng)域的另一類型，具有產(chǎn)品易分離純化、溫度范圍廣、催化劑活性組分變化廣泛等優(yōu)點 [1517]，同時，多相不對稱催化劑可利用固體表面的不對稱性和納米孔中的立體選擇性來提高對映選擇性。形成化學(xué)鍵合在高分子上的手性催化劑。這種方法的優(yōu)點是能夠把活性成分交換上，并且會去除掉一些有害的組分。這種載體表面功能化后接枝金屬配合物得到的催化劑具有結(jié)構(gòu)性能穩(wěn)定的特點，可用于催化 Diels Aider 雙烯合成、羰基化、Friedel Craft 反應(yīng)、 Heck 反應(yīng)、酯化、烯丙基胺化、加氫、氧化、以及各種縮合反應(yīng)。因此人們將均相不對稱催化劑和多相催化劑的有點結(jié)合，實現(xiàn)了均相催化劑的多相化 [2526]。 常 州 工 學(xué) 院 畢 業(yè) 論 文 8 (2)改性催化劑 改性催化劑 [2930]是在單組分催化劑基礎(chǔ)上加入其他活性組分，或在載體中摻雜其他元素進行改性，使催化劑催化性能大大提高。工業(yè)生產(chǎn)中正在尋找活性高、穩(wěn)定性能好的非貴金屬催化劑，以及通過助劑、載體的選擇降 低貴金屬組分在催化劑中的含量，因此來提高非貴金屬催化劑的催化活性、穩(wěn)定性和選擇性在催化反應(yīng)領(lǐng)域有長遠(yuǎn)的利益。 李凱翔 [32]等人用氯鉑酸乙醇溶液和氯鉑酸水溶液為前體，運用浸漬法制備了介孔碳材料 MPC61 負(fù)載 Pt 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 4％和 10％的 Pt／ MPC61 催化劑，實驗表明，無論是在轉(zhuǎn)化率還是在光學(xué)選擇性上都高于其它未經(jīng)修飾的催化劑，表現(xiàn)了介孔碳材料 MPC61 的有序介孔結(jié)構(gòu)在加速傳質(zhì)方面的優(yōu)越性，并且該催化劑還有可回收和重復(fù)利用的優(yōu)點，可以說該催化劑是一種環(huán)境友好的綠色化學(xué)催化劑。 范青明 [37]等人手性修飾阮內(nèi)鎳催化劑的催化性能進行了評價，研究表明，阮內(nèi)鎳的制備條件、修飾條件和不對稱氫化反應(yīng)條件等對催化劑光學(xué)活性和對映體選擇性的影響很大，手性修飾阮內(nèi)鎳催化劑以其高對映體選擇性、高光學(xué)活性、操作簡單、易于分離等優(yōu)勢在不對稱催化氫化中具有廣闊的應(yīng)用前景。此外，非晶態(tài)催化劑需要改善的方面有：催化性能不夠高，應(yīng)該進行深入的研究；尋找合適的金屬載體太提高對映選擇性和催化性能；研究和開發(fā)科循環(huán)利用的非晶態(tài)催化劑，并且符合綠色化學(xué)的觀念。 RuBINAP手性二胺堿三元催化體系的發(fā)現(xiàn)使手性二胺配體的研究和手性雙膦配體的研究一樣成了研究的熱潮。 封靜 [43]等人用 Pd(OAc)2／ BINAP 作為催化劑而提高了產(chǎn)率。而多相催化劑有易分離的特點。所以人們想 到了手性修飾劑，通過手性修飾劑官能團和載體表面的官能團之間形成共價鍵，或者上述兩常 州 工 學(xué) 院 畢 業(yè) 論 文 11 種物質(zhì)可以通過離子鍵的方式連接，這樣能夠?qū)⑹中孕揎梽┙又Φ酱呋瘎┍砻?，這樣既解決了催化劑表面吸附容易脫落的問題，也解決了這樣在載體表面形成一個手性環(huán)境。其具體的合成步驟如下圖 所示。而催化反應(yīng)是具有介孔材料的含 Ru 金屬催化劑催化加氫反應(yīng)，在理論上是可行的，而對于高壓催化反應(yīng)來說，有高壓微量反應(yīng)釜這一實驗設(shè)備，所以在反應(yīng)上是可行的。在實驗過程中，盡可能的減小氧氣對此催化劑制備過程的影響。 介孔 γ Al2O3的合成 介孔材料的性質(zhì) 常 州 工 學(xué) 院 畢 業(yè) 論 文 15 根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會（ IUPAC）的定義，根據(jù)孔徑的大小，將孔徑小于 2nm 的稱為微孔（ mircopore），孔徑大于 50nm的稱為大孔 (marcopore)，孔徑在 250nm 之間的稱作是介孔 (mesopore)。在石油加工過程中的催化裂化、烷基化、氣化、重整、加氫等中，是固體酸催化劑的催化過程，介孔氧化鋁材料不但提供了介孔的孔道結(jié)構(gòu)，而且還具有多孔性，孔徑分布較窄，比表面積大，吸附性良好等。 實驗中主要的儀器、試劑與實驗裝置 此實驗主 要實驗的實驗儀器如表 。 表 主要使用的試劑 Main reagent and specification 常 州 工 學(xué) 院 畢 業(yè) 論 文 16 藥品名詞 純度 生產(chǎn)公司 異丙醇 AR 上海阿拉丁試劑有限公司 三縮四乙二醇 99％ 上海阿拉丁試劑有限公司 異丙醇鋁 CP 上海凌峰化學(xué)試劑有 限公司 無水乙醇 AR 江蘇永豐化學(xué)試劑有限公司 高純氮 % 常州市三鉆達(dá)立特種氣體有限公司 反應(yīng)的實驗裝置圖如圖 。（分析條件： 2θ 在 1080deg. 之間掃描，Cu/K ɑ進行輻射， λ= mm， deg./sec.，管壓 40 KV，管流 100 mA。 460 型傅立葉變換紅外光譜儀，波數(shù)范圍 4000400 cm1，將樣品與 KBr 按質(zhì)量比 1:100 研磨均勻壓片，置于樣品池進行測試。G201。 所得濾液回收。 （ 2） 傅立葉變換紅外光譜（ FTIR） 紅外光 譜主要測定改性后的介孔 γAl2O3 的有機結(jié)構(gòu)，采用美國尼高立PROT201。 表 實驗中主要的儀器及規(guī)格 Main apparatus and specification 儀器名稱 規(guī)格 生產(chǎn)廠家 不銹鋼高壓反應(yīng)釜（ 16Mpa） 臺式離心機 TDL802B 上海安亭科學(xué)儀器廠 集熱式恒溫磁力攪拌器 DF101S 上海梅香儀器有限公司 直聯(lián)旋片式真空泵 2XZ2型 上?？导握婵毡糜邢薰? 單相雙值電容電動機 YC7134 溫嶺市速力電機廠 X光衍射儀 D/max 2500 PC 日本理學(xué) 傅里葉紅外光譜儀 PROT201。 圖 高壓反應(yīng)釜 圖 簡易蒸餾裝置 Autoclave The device of distillation 實驗步驟 （ 1）反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響 向 不銹鋼高壓反應(yīng)釜（ 16 Mpa） （如圖 ）中加入用電子天平秤得 g的上述實驗 制得的催化劑 RuBINAP/γ Al2O3，手性修飾劑 g，和經(jīng)過實驗 預(yù)處理的異丙醇 8 ml 和羥基丙酮 2 ml，加入 g，放一攪拌子，將此 不銹鋼高壓反應(yīng)釜 冷卻，抽真空 3 次，通入 4 MPa 的 H2，在 2 h、3 h、 4 h、 5 h 下分別在 60℃進行反應(yīng)，反應(yīng)完后，將此混合溶液移至連有簡單蒸餾裝置（如圖 ）的 50 ml 三頸燒瓶中，加入沸石少許，進行常壓蒸餾，將未反應(yīng)的異丙醇先蒸餾出來，待異丙醇蒸餾出來以后，連接減壓蒸餾的裝置，將羥基丙酮和反應(yīng)產(chǎn)物蒸餾出來 。反應(yīng)完后，將此混合溶液移至連有簡單蒸餾裝置（如圖 ）的 50 ml 三頸燒瓶中，加入沸石少許，進行常壓蒸餾，將未反應(yīng)的異丙醇先蒸餾出來，待異丙醇蒸餾出來以后，連接減壓蒸餾的裝置，將羥基丙酮和反應(yīng)產(chǎn)物蒸餾出來。 產(chǎn)物定性與定量分析 根據(jù)色譜定性分析的依據(jù)：在相同的色譜條件下，組分有固定的色譜保留值。 表 1,2丙二醇濃度與峰面積數(shù)據(jù) 1,2propanediol concentration and peak area data 0 50000 100000 150000 20xx00 25000001234567R = 9 3Y = 2 X0 . 2 1 7 3C(mg/mL)peak area 圖 1,2丙二醇濃度與峰面積的線性回歸曲線 The linear regression curve of 1,2 propanediol concentration and peak。 利用標(biāo)準(zhǔn)曲線法對產(chǎn)物進行定量分析，具體的實驗步驟如下：用標(biāo)準(zhǔn) 1,2丙二醇配制成不同濃度的的標(biāo)準(zhǔn)系列，在分析產(chǎn)物相同的色譜條件下， 進行等體積進樣，做出峰面積對濃度的工作曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率為絕對校正因子。 分析條件 將上述反應(yīng)的產(chǎn)物打色譜，其條件為：柱溫： 40 ℃，汽化室： 200 ℃，檢測器： 130 ℃，用程序升溫，初始溫度： 40 ℃，一階升速： 4 ℃ /min，一階終溫： 65 ℃；二階初溫： 65 ℃，二階升速： 40 ℃ /min，二階終溫： 160 ℃。 （ 3） H2 壓力對反應(yīng)的影響 向 不銹鋼高壓反應(yīng)釜（ 16 Mpa） （如圖 ）中加入用電子天平秤得 g的上述實驗 制得的催化劑 RuBINAP/γ Al2O3，手性修飾劑 g，和經(jīng)過實驗 預(yù)處理的異丙醇 6 ml 和羥基丙酮 2 ml，加入 g，放一攪拌子，將此 不銹鋼高壓反應(yīng)釜 冷卻，抽真空 3 次，通入 H2 分別為 2 MPa、 3 MPa、4 MPa、 5 MPa，分別在 60 ℃進行反應(yīng) ，反應(yīng)時間 5 h，反應(yīng)完后，將此混合溶液移至連有簡單蒸餾裝置（如圖 ）的 50 ml 三頸燒瓶中，加入沸石少許，進行常壓蒸餾，將未反應(yīng)的異丙醇先蒸餾出來，待異丙醇蒸餾出來以后，連接減壓蒸餾的裝置，將羥基丙酮和反應(yīng)產(chǎn)物蒸餾出來。 460 美國 Nicolet公司 直聯(lián)旋片式真空泵 2XZ2型 上?？导握婵毡糜邢薰? 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