【正文】 實(shí)驗(yàn)步驟 ............................................................................................... 14 介孔 γ Al2O3 的合成 ...................................................................................... 14 介孔材料的性質(zhì) .................................................................................... 14 實(shí)驗(yàn)中主要的儀器、試劑與實(shí)驗(yàn)裝置 ...................................................... 15 實(shí)驗(yàn)步驟 ............................................................................................... 16 RuBINAP/γ Al2O3 的制備 ............................................................................. 17 實(shí)驗(yàn)中主要的儀器、試劑與實(shí)驗(yàn)裝置 ...................................................... 17 實(shí)驗(yàn)步驟 ................................................................................................ 18 催化反應(yīng)體系 ................................................................................................. 20 實(shí)驗(yàn)儀器、試劑及裝置 ........................................................................... 20 實(shí)驗(yàn)步驟 ............................................................................................... 21 反應(yīng)結(jié)構(gòu)的氣相色譜分析 .................................................................................. 22 分析條件 ............................................................................................... 22 產(chǎn)物定性與定量分析 ............................................................................. 23 對(duì)映體過(guò)量（ ）的測(cè)定 ............................................................... 23 3．結(jié)果與討論 ............................................................................................................... 24 Al2O3 表征與性能分析 .................................................................................... 24 X 射線粉末衍射測(cè)試（ XRD） .................................................................. 24 傅立葉變換紅外光譜（ FTIR） .............................................................. 25 小結(jié) ....................................................................................................... 25 RuBINAP/γ Al2O3 的表征與性能分析 ............................................................. 25 X 射線粉末衍射測(cè)試（ XRD） .................................................................. 25 傅立葉變換紅外光譜（ FTIR） .............................................................. 26 反應(yīng)體系的優(yōu)化 ................................................................................................ 27 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物以及 ................................................. 27 常 州 工 學(xué) 院 畢 業(yè) 論 文 VI 溶劑與底物比例對(duì)反應(yīng)的影響 ................................................................ 28 H2 壓力對(duì)反應(yīng)的影響 .............................................................................. 29 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響 ........................................................................... 30 堿性對(duì)反應(yīng)的影響 .................................................................................. 31 反應(yīng)機(jī)理的探討 ................................................................................................ 32 ........................................................................................................................... 34 5 參考文獻(xiàn) .................................................................................................................... 35 致 謝 ........................................................................................................................... 38 常 州 工 學(xué) 院 畢 業(yè) 論 文 1 羥基丙酮加氫的新催化體系 研究 1. 前言 研究背景 手性概述 手性是自然界中的一個(gè)普遍現(xiàn)象，很多具有光學(xué)活性的化學(xué)物質(zhì)都具有生理活性，因此，這些手性物質(zhì)在生命體內(nèi)具有很重的地位。 作者簽名： 日期： 年 月 日 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書(shū) 本學(xué)位論文作者完全了解學(xué)校有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī) 定，同意學(xué)校保留并向國(guó)家有關(guān)部門(mén)或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版，允許論文被查閱和借閱。 畢 業(yè) 論 文 題目 ： 羥基丙酮加氫的新催化體系研究 常 州 工 學(xué) 院 畢 業(yè) 論 文 I 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）原創(chuàng)性聲明和使用授權(quán)說(shuō)明 原創(chuàng)性聲明 本人鄭重承諾：所呈交的畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文），是我個(gè)人在指導(dǎo)教師的指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的成果。除了文中特別加以標(biāo)注引用的內(nèi)容外，本論文不包含任何其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫(xiě)的成果作品。 本 論文 采用溶膠 凝膠法，以異丙醇鋁為鋁源，四甘醇為模板制備得到介孔型 γ Al2O3； 對(duì) γ Al2O3進(jìn)行 XRD、 FTIR 表征分析， 表明 γ Al2O3顆粒細(xì)小，孔徑規(guī)則，將金屬 Ru 和 BINAP 負(fù)載在γ Al2O3上，制備 催化劑 RuBINAP/γ Al2O3，對(duì)該催化劑進(jìn)行了 XRD、 FTIR 分析 ,結(jié)果顯示 Ru 和 BINAP 充分負(fù)載在 γ Al2O3上 。手性物質(zhì)是合成具有光學(xué)活性化合物的重要中間體，這 些中間體可以合成許多不同用途的化合物。由于手性藥物市場(chǎng)前景看好，許多國(guó)際知名企業(yè)均成立了各自的手性 中間體 開(kāi)發(fā)機(jī)構(gòu)。 （ 2）羥基丙酮 不對(duì)稱(chēng) 加氫 法 通過(guò)不對(duì)加氫的立體定向合成 1,2丙二醇，是獲得手性 1,2丙二醇最直接的方法， 余定華 [5]等人用 Ni／ AC 催化羥基丙酮合成 1,2丙二醇，在反應(yīng)溫度為常 州 工 學(xué) 院 畢 業(yè) 論 文 3 280℃，羥基丙酮的含量為 50％時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到了 %， 1,2 丙二醇的選擇性為 %。盡管已經(jīng)被報(bào)道的手性催化劑數(shù)目如此巨大，但是能夠?qū)嶋H應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)的手性催化劑卻極其有限。20 世紀(jì) 80 年代以來(lái)，均相不對(duì)稱(chēng)催化加氫以其反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)活性高等優(yōu)點(diǎn)在催化加氫領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。多相催化是催化領(lǐng)域的另一類(lèi)型，具有產(chǎn)品易分離純化、溫度范圍廣、催化劑活性組分變化廣泛等優(yōu)點(diǎn) [1517]，同時(shí)，多相不對(duì)稱(chēng)催化劑可利用固體表面的不對(duì)稱(chēng)性和納米孔中的立體選擇性來(lái)提高對(duì)映選擇性。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是能夠把活性成分交換上，并且會(huì)去除掉一些有害的組分。因此人們將均相不對(duì)稱(chēng)催化劑和多相催化劑的有點(diǎn)結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了均相催化劑的多相化 [2526]。工業(yè)生產(chǎn)中正在尋找活性高、穩(wěn)定性能好的非貴金屬催化劑，以及通過(guò)助劑、載體的選擇降 低貴金屬組分在催化劑中的含量，因此來(lái)提高非貴金屬催化劑的催化活性、穩(wěn)定性和選擇性在催化反應(yīng)領(lǐng)域有長(zhǎng)遠(yuǎn)的利益。 范青明 [37]等人手性修飾阮內(nèi)鎳催化劑的催化性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)，研究表明，阮內(nèi)鎳的制備條件、修飾條件和不對(duì)稱(chēng)氫化反應(yīng)條件等對(duì)催化劑光學(xué)活性和對(duì)映體選擇性的影響很大，手性修飾阮內(nèi)鎳催化劑以其高對(duì)映體選擇性、高光學(xué)活性、操作簡(jiǎn)單、易于分離等優(yōu)勢(shì)在不對(duì)稱(chēng)催化氫化中具有廣闊的應(yīng)用前景。 RuBINAP手性二胺堿三元催化體系的發(fā)現(xiàn)使手性二胺配體的研究和手性雙膦配體的研究一樣成了研究的熱潮。而多相催化劑有易分離的特點(diǎn)。其具體的合成步驟如下圖 所示。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，盡可能的減小氧氣對(duì)此催化劑制備過(guò)程的影響。在石油加工過(guò)程中的催化裂化、烷基化、氣化、重整、加氫等中，是固體酸催化劑的催化過(guò)程，介孔氧化鋁材料不但提供了介孔的孔道結(jié)構(gòu)，而且還具有多孔性，孔徑分布較窄，比表面積大，吸附性良好等。 表 主要使用的試劑 Main reagent and specification 常 州 工 學(xué) 院 畢 業(yè) 論 文 16 藥品名詞 純度 生產(chǎn)公司 異丙醇 AR 上海阿拉丁試劑有限公司 三縮四乙二醇 99％ 上海阿拉丁試劑有限公司 異丙醇鋁 CP 上海凌峰化學(xué)試劑有 限公司 無(wú)水乙醇 AR 江蘇永豐化學(xué)試劑有限公司 高純氮 % 常州市三鉆達(dá)立特種氣體有限公司 反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)裝置圖如圖 。 460 型傅立葉變換紅外光譜儀，波數(shù)范圍 4000400 cm1，將樣品與 KBr 按質(zhì)量比 1:100 研磨均勻壓片，置于樣品池進(jìn)行測(cè)試。 所得濾液回收。 表 實(shí)驗(yàn)中主要的儀器及規(guī)格 Main apparatus and specification 儀器名稱(chēng) 規(guī)格 生產(chǎn)廠家 不銹鋼高壓反應(yīng)釜（ 16Mpa） 臺(tái)式離心機(jī) TDL802B 上海安亭科學(xué)儀器廠 集熱式恒溫磁力攪拌器 DF101S 上海梅香儀器有限公司 直聯(lián)旋片式真空泵 2XZ2型 上海康嘉真空泵有限公司 單相雙值電容電動(dòng)機(jī) YC7134 溫嶺市速力電機(jī)廠 X光衍射儀 D/max 2500 PC 日本理學(xué) 傅里葉紅外光譜儀 PROT201。反應(yīng)完后，將此混合溶液移至連有簡(jiǎn)單蒸餾裝置（如圖 ）的 50 ml 三頸燒瓶中，加入沸石少許，進(jìn)行常壓蒸餾，將未反應(yīng)的異丙醇先蒸餾出來(lái)，待異丙醇蒸餾出來(lái)以后，連接減壓蒸餾的裝置，將羥基丙酮和反應(yīng)產(chǎn)物蒸餾出來(lái)。 表 1,2丙二醇濃度與峰面積數(shù)據(jù) 1,2propanediol concentration a