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[32] Viola A,Cao Direct Analysis of pXylene Oxidation Products by Reversedphase HightPerformance Liquid Chromatography [J] .J Chromatogr Sci,1996,34(1):2733. 。 （ 2）以銻鎢雜多酸鹽為催化劑，催化氧化均三甲苯制備均苯三甲酸的適宜條件為 n(冰乙酸 )： n(均三甲苯 )=5:1，溫度為 215℃ ，反應(yīng)時(shí)間為 4 小時(shí) ,此時(shí)氧化反應(yīng)所得的均苯三甲酸的產(chǎn)量越高。 為對(duì)產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)分析做出校驗(yàn) [31]，實(shí)驗(yàn)中以同樣的方法做出均苯三甲酸標(biāo)準(zhǔn)樣品的紅外光譜。在 1716 cm1處出現(xiàn)的是羰基特征峰，綜合來(lái)看，此譜圖應(yīng)是芳香羧酸的紅外譜圖 [30]。 均苯三甲酸的紅外光譜譜圖 本實(shí)驗(yàn)采用溴化鉀壓片紅外光譜透射法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析，通過(guò)對(duì)產(chǎn)物紅外吸收光譜的分析，可對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)作出定性的結(jié)論。 酸值滴定 以一個(gè)試樣的滴定為例，計(jì)算過(guò)程如下： 配置 KOH乙醇溶液 稱 KOH 質(zhì)量為 ，配成乙醇溶液 1L 標(biāo)定 KOH－乙醇溶液 a、稱取鄰苯二甲酸氫鉀 b、加蒸餾水 c、加酚酞 3 滴 d、滴定消耗的 KOH－乙醇溶液為 18 計(jì)算得到 KOH－乙醇的摩爾濃度 表 31 標(biāo)定 KOH乙醇溶液的數(shù)據(jù) 序號(hào) m鄰苯二甲酸氫鉀 蒸餾水 酚酞 VNaOH CNaOH 1 3 2 3 3 3 平均 KOH－乙醇的摩爾濃度為 mol/l。 影響氧化反應(yīng)的因素 原料配比對(duì)氧化反應(yīng)的影響 催化劑 120 ℃ 恒溫干燥 24 h后，放入焙燒爐中程序升溫 2 h，在 600 ℃ 恒溫 4 h。 0 20 40 60 80 1002 0 0020040060080010001200140016001800Intensity2 ? /?? ?1 8 . 8 3 7 82 8 . 1 3 53 9 . 6 7 33 0 . 5 3 32 3 . 2 2 1 圖 n（ Sb） ∶ n（ W） =∶ 9時(shí)催化劑的 XRD譜圖 圖 n（ Sb） ∶ n（ W） =∶ 9下制得的 銻鎢雜多酸鹽 催 化劑的 XRD圖，從圖中可以看出， 2? = 、 、 、 、 176。 15 第 三 章 結(jié)果分析與討論 銻鎢雜多酸鹽催化劑性能分析 XRD 譜圖分析 本研究分別在 n（ Sb） ∶ n（ W） =： n（ Sb） ∶ n（ W） =∶ n（ Sb） ∶ n（ W） =∶ n（ Sb） ∶ n（ W） =∶ 9配比 下制得銻鎢 雜多酸鹽 催化劑，其 XRD分析如下圖所示； 0 20 40 60 80 10002004006008001000120014001600Intensity2 ? /?? ?5 . 0 1 9 6 62 8 . 2 3 3 31 4 . 1 9 92 4 . 0 0 7 33 7 . 1 1 7 7 圖 n（ Sb） ∶ n（ W） =∶ 9時(shí)催化劑的 XRD譜圖 圖 n（ Sb） ∶ n（ W） =∶ 9下制得的銻鎢 雜多酸鹽 催化劑的 XRD圖，從圖中可以看出， 2?= 、 、 、 176。 均苯三甲酸的理論酸值： 均苯三甲酸酸堿滴定 [25]的理論依據(jù)如下： H O O C C O O HC O O H+ 3 K O H C H 3 O HK O O C C O O KC O O K+ 3 H 2 O （ 21） 均苯三甲酸與氫氧化鉀的反應(yīng)摩爾比為 1： 3，其理論酸值的計(jì)算如下： 3KOHMAN M?產(chǎn) 品 其中 MC9H6O6= MKOH=得到均苯三甲酸的理論酸值 14 0 1 0 ???AN mgKOH/g 紅外檢測(cè) 采用美國(guó) Perkin Eimer 公司紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行紅外光譜分析 [26]，可觀察其基團(tuán)鍵接情況和特征譜團(tuán)，從而推斷其內(nèi)部結(jié)構(gòu) 。 (10) 關(guān)機(jī)，降電壓至正常電壓 20 V 50 mA，關(guān)閉軟件。 (6) 將制成的部分 催化劑進(jìn)行編號(hào)分組。 (4) 打開 XRD下部前蓋箱，按 Bias按鈕，待第三個(gè)閃爍燈停止閃爍。 過(guò)濾、洗滌、重結(jié)晶得到均苯三甲 13 酸。 將所得產(chǎn)物在 120℃ 下干燥 10h，得到 ( CTAB)9［ Sb1． 0W9O33］ ， 取其他化學(xué)計(jì)量的銻鎢雜多酸鹽，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，得到系列相轉(zhuǎn)移催化劑 ( CTAB)9［ SbxW9O33］ 。 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑 實(shí)驗(yàn)儀器 表 實(shí)驗(yàn)儀器 實(shí)驗(yàn)試劑 表 實(shí)驗(yàn)試劑 試劑名稱 規(guī)格 生產(chǎn)廠家 仲鎢酸銨 分析純 北京五七六 0部隊(duì)化工廠 檸檬酸 分析純 天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠 均三甲苯 分析純 中石化錦州 石化公司 冰乙酸 分析純 天津市富宇精細(xì)化工有限公司 實(shí)驗(yàn)儀器 型號(hào) 生產(chǎn)廠家 強(qiáng)力電動(dòng)攪拌機(jī) JB50 上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司 電熱恒溫水浴鍋 DK98II 天津泰斯特儀器有限公司 電子天平 CP 214 奧豪斯儀器（上海）有限公司 氣固相催化反應(yīng)裝置 3010G60 天津大學(xué)北洋化工實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司 X射線粉末衍射儀 D8 Advance 德國(guó) Bruker公司 高溫箱式電爐 SX2816 武漢亞華電爐有限公司 紅外光譜儀 Spectrum Rx1 日本島津設(shè)計(jì)所 12 氫氧化鉀 分析純 天津市大茂化學(xué)試劑廠 四溴乙烷 分析純 天津市進(jìn)豐化工有限公司 乙醇 分析純 天津市大茂化學(xué)試劑廠 鄰苯二甲酸氫鉀 分析純 天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠 酒石酸銻鉀 分析純 天津市博迪化工有限公司 實(shí)驗(yàn)方法 催化劑實(shí)驗(yàn)步驟 按照化學(xué)計(jì)量比 1∶ 9 分別稱取酒石酸銻鉀和仲鎢酸銨，將酒石酸銻鉀溶解于適量水中，備用 。 11 第 二 章 實(shí)驗(yàn)部分 實(shí)驗(yàn)原理 銻鎢雜多酸鹽催化劑的 制作 的過(guò)程與配料比、溫度、等因素有關(guān)，以酒石酸銻鉀、仲鎢酸銨 、十六烷基三甲基溴化銨 為原料，以檸檬酸為絡(luò)合劑，一般是在特定的條件下合成該物質(zhì)。 晶體的 X 射線衍射圖像實(shí)質(zhì)上是晶體微觀結(jié)構(gòu)的一種精細(xì)復(fù)雜的變換，每種晶體的結(jié)構(gòu)與其 X 射線衍射圖之間都有著一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系，其特征 X 射線衍射圖譜不會(huì)因?yàn)樗N物質(zhì)混聚在一起而產(chǎn)生變化，這就是 X 射線衍射物相分析方法的依據(jù)。在化學(xué)中，酸值（或稱中和值、酸價(jià)、酸度）表示中和 1 克化學(xué)物質(zhì)所需的氫氧化鉀（ KOH）的毫克數(shù)。廣泛應(yīng)用于對(duì)物質(zhì)化學(xué)組成的分析，根據(jù)光譜中吸收峰的位置和形狀來(lái)推斷未知物的結(jié)構(gòu)。分子振動(dòng)的 能量 與紅外 射線 的光量子能量正好對(duì)應(yīng)，因此當(dāng)分子的振動(dòng)狀態(tài)改變時(shí)，就可以發(fā)射 紅外光譜 ，也可以因 紅外輻射 激發(fā)分子而振動(dòng)而產(chǎn)生紅外吸收光譜。 將一束不同 波長(zhǎng) 的紅外 射線 照射到物質(zhì)的分子上，某些特定波長(zhǎng)的紅外射線被吸收，形成這一分子的紅外 吸收光譜 。此外，由于使用溶劑乙酸，催化劑和引發(fā)劑四溴乙烷，提高了產(chǎn)品的選擇性和收率，具 有原料損失小、能耗低的優(yōu)點(diǎn)，該技術(shù)路線成為目前工業(yè)上普遍采用的主流工藝。鑒于這些問(wèn)題，此方法在工業(yè)上已被淘汰。該法的化學(xué)反應(yīng)可表示為： H 3 CC H 3C H 36 K M n O 4O H C O O KK O O CC O O K+ + 6 M n O2 + 3 K O H + 3 H 2 O （ 11） K O O C C O O KC O O K3 H C L+H O O C C O O HC O O H+ 3 K C L (12) 據(jù)報(bào)道，孫洪明等采用該方法來(lái)合成均苯三甲酸 [14]，其中選用溴化十六烷基三甲銨作相轉(zhuǎn)移催化劑，在 70℃ ～ 80℃ 下反應(yīng) 3h，以高錳酸鉀計(jì)的均苯三甲酸摩爾收率約為 82％。 但該方法存在如下問(wèn)題：硝酸作原料成本高 ； 對(duì)目的產(chǎn)品的選擇性差；溶劑為水，氧化效果差；產(chǎn)品精制難度大；嚴(yán)重污染環(huán)境且易爆，危險(xiǎn)性大。這種合成方法有很明顯的特點(diǎn)：一是反應(yīng)溫度極高，雜質(zhì)易揮發(fā)出去，反應(yīng)完全，產(chǎn)物具有獨(dú)特的相結(jié)構(gòu)和高純度；二是燃燒