【正文】 分析 [M].烴加工出版社， 1990. [30]徐克勛，精細有機化工原料及中間體手冊 [M].北京化學工業(yè)出版社 . [31] 通用化工產(chǎn)品分析方法手冊編寫組 , 通用化工產(chǎn)品分析方法手冊 [M]. 化學工業(yè)出版社，ISBN7502522654 . [32] Viola A,Cao Direct Analysis of pXylene Oxidation Products by Reversedphase HightPerformance Liquid Chromatography [J] .J Chromatogr Sci,1996,34(1):2733. 。根據(jù)酸堿滴定的原理，如果產(chǎn)物為純均苯三甲 酸，其理論酸值的應(yīng)為 800mgKOH/g，當產(chǎn)物中含有一酸或二酸等副產(chǎn)物時，酸與堿反應(yīng)的比例小于 1： 3， 酸值隨著副產(chǎn)物的含量增加而降低，因此酸值越低，證明均苯三甲酸的純度越低 [29]。 本實驗采用溴化鉀壓片紅外光譜透射法對產(chǎn)物進行分析，通過對產(chǎn)物紅外吸收光譜的分析，可對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)作出定性的結(jié)論。 (2) 開機按綠色 start按鈕，機器進行自檢，儀 器燈全亮。 X 射 10 線衍射 (包括散射 )已經(jīng)成為研究晶體物質(zhì)和某些非晶態(tài)物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)的有效方法 [22]。紅外吸收光譜是由分子不停地作 振動和轉(zhuǎn)動運動而產(chǎn)生的，分子振動是指分子中各原子在 平 衡位置 附近作相對運動， 多原子分子 可組成多種振動圖形。 高錳酸鉀氧化法 [12] 由于該方法通過引入相轉(zhuǎn)移催化劑 ， 如溴化十六烷基三甲銨、十八叔胺二甲基羥基硝酸季銨鹽和 KaoAsfier101 等，增大了無機相高錳酸鉀溶液與有機相均三甲苯的接觸相介面積，進而提高了反應(yīng)速度和產(chǎn)品收率，因此工業(yè)上仍用此方法 [13]進行均苯三甲酸的小批量生產(chǎn)。水熱法具有如下特點： (1) 由于在水熱條件下反應(yīng)物反應(yīng)性能的改變、活性的提高，水熱法有可能代替固相反應(yīng)以及難于進行的合成反應(yīng)，并產(chǎn)生一系列新的合成方法； (2) 由于在水熱與溶劑熱條件下中間態(tài)、介穩(wěn)態(tài)以及特殊物相易于生成，因此能合成與開發(fā)一系列特種介穩(wěn)結(jié)構(gòu)、特種凝聚態(tài)的新合成產(chǎn)物 ； (3) 水熱的低溫、等壓、溶液等環(huán)境條件，有利于生長極少缺陷、取向好、完美的晶體，且合成產(chǎn)物結(jié)晶度高，易于控制產(chǎn)物晶體的粒度； (4) 由于易于調(diào)節(jié)水熱與溶劑熱條件下的環(huán)境氣氛，因而有利于低價態(tài)、中間態(tài)與特殊價態(tài)化合物的生成，并能均勻地進行摻雜。一般來說，固體原料研磨的越細、混合越均勻、燒結(jié)溫度越高、反復燒結(jié)的次數(shù)越多，成相就越好。由此可見，進行新型催化劑設(shè)計的關(guān)鍵在于建立催化反應(yīng)機理和催化劑作用機理的合理假設(shè)；催化劑設(shè)計的電子計算機模擬計算法則首先必須要有可行的數(shù)學模型和可靠的參數(shù)。因此 ,國內(nèi)外對雜多酸化學的 基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究非?；钴S。 均苯三甲酸又名均苯三酸、均苯三羧酸 ,是一種用途廣泛的有機中間體 ,對塑料、人造纖維和水溶性烷基樹脂等生產(chǎn)具有重要意義。 關(guān)鍵詞 ： 溶膠 凝膠法 ； 銻鎢雜多酸鹽 ； 均苯三甲酸 ； 催化 IV Catalytic Synthesis of 1,3,5Benzericarboxylic Acid over Antimony Tungsten Heteropoly Acid Salt Abstract ： In this paper, ammonium paratungstate, antimony potassium tartrate , CTAB as raw material, citric acid as plexing agent, antimony tungsten heteropoly acid catalysts with different metal atom ratio were prepared by the solgel method, this paper mainly studied the influence of antimony tungsten heteropoly acid catalysts with different metal atomic ratio on the stability of catalyst, and the application of XRD diffraction and IR analysis of catalyst. The experimental results show that, when n(Sb): n(W)=:9 antimony tungsten heteropoly acid salt catalyst stability prepared with relatively good. The antimony tungsten heteropoly acid as catalyst, with different n(Sb): n (W) at the same temperature roasting after post test data analysis of different catalyst, so as to determine the optimal ratio of catalyst. The oxidation of mesitylene were the preparation of 1,3,5Benzericarboxylic Acid as the probe reaction, the catalyst performance in a certain temperature and reaction time. Keywords: Solgelmethod。 雜多酸 (POMs) 一直是無機化學、結(jié)構(gòu)化學、應(yīng)用化學的重要研究課題。這顯然是我國開發(fā)催化新工藝及其工業(yè)催化劑的發(fā)展方向。 高溫固相反應(yīng)法 高溫固相反應(yīng)法是制備復合金屬氧化物最常用的合成方法之一。溶膠 凝膠法制備納米粒子過程中，最重要的就是控制溶膠和凝膠的生成過程，使反應(yīng)物在液相中均勻混合和反應(yīng)，生成穩(wěn)定的溶膠體系，而不能有沉淀出現(xiàn)。 均苯三甲酸的合成 均苯三甲酸性狀與用途 表 均苯三甲酸性質(zhì) 化學名 均苯三甲酸，又名 1,3,5苯三甲酸 英文名稱 1,3,5benzericarboxylicacid。此工藝主要由均三甲苯氧化反應(yīng)、均苯三甲酸提純凈化以及溶劑和催化劑的回收再利用三部分構(gòu)成 [18]。利用酸堿滴定的方法分析產(chǎn)品的酸值，能夠有效的分析產(chǎn)品酸值，控制產(chǎn)品質(zhì)量指標，分析產(chǎn)品產(chǎn)率。 氧化反應(yīng)實驗步驟 (1)制得的催化劑壓片之后裝入氣固相催化反應(yīng)裝置，催化劑用量約 10ml，用同體積的石英棉裝在反應(yīng)管（ φ8mm）恒溫段上方。 (11) 逆時針旋轉(zhuǎn) High voltage按鈕， ready燈滅 alarm燈亮。由圖可知，原子配比對催化劑的性能有較大影響。 均苯三甲酸標樣和產(chǎn)物的對照紅外光譜圖見圖 。 上述讀譜只是參照典型譜圖，做出的分析。均為該催化劑的特征衍射峰，其對應(yīng)的衍射波強度分別為 、 、 、 、 ，表明在 Sb2O3WO3界面上發(fā)生了表面化學反應(yīng)。 (7) 將 1號催化劑粉末放入盛放樣品的托盤表面輕輕壓平，按 XRD儀器下方 opendoor按鈕，打開儀器門，將盛有樣品的托盤放入 XRD托盤，關(guān)閉 XRD儀器門，開始檢測儀器自鎖。 將仲鎢酸銨加入 70℃ 熱水中，添加少量檸檬酸，待仲鎢酸銨完全溶解后，在70℃ 恒溫水浴中攪拌該溶液 1h， 然后滴加酒石酸銻鉀溶液，液體顏色由無色變成淡黃色，最終變?yōu)樽睾稚?； 滴加完畢后，繼續(xù)恒溫攪拌 6h，得到一種濕凝膠 。分析對象多為有機物，在測定過程中不會破壞樣品的物理化學性質(zhì)，所需樣品少，制樣簡單，不需化學試劑，分析速度快，可直接分析粉末顆粒、 半固體、液體等樣品。 高錳酸鉀氧化法反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量的廢水、廢物 [MnO2]，后處理困難，并且，收率較低，環(huán)境污染嚴重，該方法的使用正在逐漸減少。 自蔓延高溫合成技術(shù) 這種合成技術(shù)是在蘇聯(lián)時期被提出的。通過控制溶液中金屬離子的沉淀過程，得到穩(wěn)定均勻的溶膠，再經(jīng)過溶劑蒸發(fā)后得到相應(yīng)的凝膠； (2) 無機聚合物型。與常規(guī)方法相比，該工藝過程只需一步完成 ， 可望成為生產(chǎn)均苯三甲酸更經(jīng)濟的綠色途徑。 3 催化劑研制開發(fā)與化學工程相結(jié)合 過去，我們研制工業(yè)催化劑基本上與化學工程、化學反應(yīng)工程沒有建立多少聯(lián)系，而是單獨進行研制工作的。由均三甲苯合成均苯三甲酸的方法主要有三種：硝酸氧化法、高錳酸鉀氧化法和氣液相催化空氣氧化法 [5]，其中氣液相催化空氣氧化法是目前廣泛采用的合成方法，原因在于：原料空氣廉價易得；鈷錳催化劑選擇性好；產(chǎn)品收率較高；產(chǎn)物易分離；副產(chǎn)物少 ,對環(huán)境污染小等。 參考文獻 .....................................................................................................................................21 III 銻鎢雜多酸鹽催化氧化制備均苯三甲酸 摘要 ： 本文以仲鎢酸銨、酒石酸銻鉀、十六烷基三甲基溴化銨（ CTAB）為原料，以檸檬酸為絡(luò)合劑，采用溶膠 凝膠法制備了不同金屬原子配比的銻鎢雜多酸鹽催化劑，主要考察銻鎢雜多酸鹽催化劑不同金屬原子比例對催化劑穩(wěn)定性的影響，并應(yīng)用 XRD 衍射儀和紅外色譜儀對催化劑進行分析。目前，美國、德國和俄羅斯等國家對該領(lǐng)域的研究較為深入。 新型催化材料包括全新的材料和改進現(xiàn) 有的材料兩個方面、其研究范圍極為廣闊。 銻鎢雜多酸鹽催化劑 制備銻鎢雜多酸鹽催化劑的意義 作為一種重要的精細化工合成中間體，均苯三甲酸可以用來生產(chǎn)和合成用途多樣的精細化工產(chǎn)品 ,如均苯三甲酰氯 [10]、不飽和聚酯樹脂的固化交聯(lián)劑、塑料增塑劑、醇酸樹脂 4 型水溶性烘漆、三聚氰胺樹脂改性漆等。 溶膠 凝膠法 溶膠 凝膠法是近幾年發(fā)展起來的制備納米粒子的一種新合成方法 [11]。但由于這個過程比較緩慢，表面溫度將持續(xù)升高，最終導 6 致 表面熔化并蒸發(fā)。國內(nèi)黑龍江石化研究院也采用了該方法合成均苯三甲酸。但由于在分子的振動躍遷過程中也常常伴隨轉(zhuǎn)動躍遷，使 振動光譜 呈帶狀。其反應(yīng)過程一般包括水解反應(yīng)和聚合反應(yīng)。 (5) 打開 XRPGmd軟件，點擊 ruquested，點擊 init drives進行初始化，設(shè)定測量所需電壓，高壓 40 KV，低壓 40 mA， incremengt選擇 ，掃描范圍 2?從 10176。 16 0 20 40 60 80 10005001000150020xxIntensity2 ? /?? ?1 4 . 02 8 . 13 7 . 02 3 . 5 圖 n（ Sb） ∶ n（ W） =∶ 9時催化 劑的 XRD譜圖 圖 n（ Sb） ∶ n（ W） =∶ 9下制得的銻鎢 雜多酸鹽 催化劑的 XRD圖，從圖中可以看出， 2?= 、 、 、 176。得出的譜圖如下 19 圖 羧酸的羰基由于氫鍵的作用，通常以二分子締合體的形式存在，其吸收峰出現(xiàn)在