【正文】 眉睫 [4]。 98年歐盟規(guī)定從 20xx年就正式開(kāi)始禁止使用含鉛電子釬料。 無(wú)鉛釬料研究現(xiàn)狀 首先材料工作者對(duì)二元無(wú)鉛釬料進(jìn)行了深入廣泛的研究，采用的方法都是用另外一種組元取代 SnPb共晶 合金 中的 Pb，研究的合金體系有 :AuSn、 BiSn、 SnAg、 SnIn、SnZn、 SnSb、 SnCu等。各無(wú)鉛釬料的優(yōu)缺點(diǎn)及改進(jìn)方法如表 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）報(bào)告紙 2 示。主流是研究助焊劑來(lái)改善釬料的潤(rùn)濕性，但效果不好。 (3)SnIn 系 SnIn系用于要求釬料熔點(diǎn)低的場(chǎng)合， 熔點(diǎn)在 120℃ 左右， In的價(jià)格較為昂貴，制約 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）報(bào)告紙 3 了發(fā)展。如果加入 Ni即可改善其流動(dòng)性和抑制Cu的溶解。 三元系無(wú)鉛釬料 在二元合金釬料的基礎(chǔ)上，材料工作者們開(kāi)發(fā)了 一系列 多元合金系釬料，常見(jiàn)的有 ：SnAgCu系、 SnAgBi系、 SnAgCuSb系、 SnAgBiCu系、 SnZnIn系、 SnBiAg系等。而 SnAgCu系在含有 %Ag是熔點(diǎn)最低，為 221℃ 。在目前開(kāi)發(fā)出的無(wú)鉛合金體系中， SnAgCu系釬料由于具有相對(duì)較低的熔點(diǎn)、優(yōu)良的物理力學(xué)性能以及良好的可焊性，且高溫抗蠕變性能優(yōu)異，成為最具有潛力替代 SnPb釬料的首選合金 [1618]。微量元素的加入還對(duì) SnAgCu焊點(diǎn)的界面組織有顯著的影響，釬料在再流焊條件下與基板潤(rùn)濕、反應(yīng)生成界面化合物，形成具有一定強(qiáng)度的連接接頭，界面化合物的形貌以及厚度直接影響焊點(diǎn)的強(qiáng)度，目前已有的研究發(fā)現(xiàn)適量微量元素的加入能夠有效地抑制釬料內(nèi)部以及焊點(diǎn)界面化合物的過(guò)度生長(zhǎng)，有利于焊點(diǎn)可靠性的提高 [2022]。對(duì)四種材料熔化溫度測(cè)量，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中升降溫速率為 2℃ /min，有效試驗(yàn)溫度范圍為 180～ 250℃ ，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表 [23]： 表 SAC305 系釬料合金的熔化溫度 合金 SAC305 SAC305Ni SAC305P SAC305Ce 液相線 固相線 糊狀區(qū)間 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）報(bào)告紙 5 從試驗(yàn)結(jié)果可知，添加微量的 Ni、 P或 Ce元素后，釬料合金的固相線溫度與不添加微量元素的溫度接近，變化在 ℃ 之內(nèi)；而液相線溫度為 177。 對(duì)比四種合金的研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)：相對(duì) P和 Ce元素的添加， Ni元素的添加對(duì) SnAgCu合金固液溫度影響較大，固液相溫度都有所增加，但變化沒(méi)有超過(guò) 1℃ 且合金的糊狀區(qū)間保持不變 [23]，如圖 。 SnAgCu系無(wú)鉛釬料雖然各方面的綜合性能比較優(yōu)異，但潤(rùn)濕性能相對(duì)傳統(tǒng)的 SnPb釬料還存在一定的差距，仍有一定的改善空間，當(dāng)前主要采用的方法就是通過(guò)加入第四元素的方法來(lái)改善其潤(rùn)濕性能，目前已有的研究結(jié)果多集中在通過(guò)第四組元的加入影響液態(tài)釬料的表面張力從而改變釬料的潤(rùn)濕角，最終對(duì)釬料的潤(rùn)濕性 能產(chǎn)生一定的影響。 除了通過(guò)加入微量非稀土元素來(lái)改善釬料的潤(rùn)濕性能，很多學(xué)者還研究了稀土元素對(duì)釬料潤(rùn)濕性能的影響，稀土元素為表面活性元素，可以在釬料表面富集，能夠顯著降低液態(tài)釬料的表面張力，改善釬料的潤(rùn)濕性能，但由于稀土的活性其加入量過(guò)多容易氧化，阻礙釬料在基板上的潤(rùn)濕，惡化釬料的潤(rùn)濕性能，所以稀土的加入量必須嚴(yán)格控制。也有不少研究人員研究了混合稀土對(duì) SnAgCu釬料潤(rùn)濕性能的影響，文獻(xiàn) [31, 32]研究發(fā)現(xiàn)混合稀土對(duì)釬料潤(rùn)濕性的改進(jìn)作用也非常明顯，圖 SnAgCu 釬料潤(rùn)濕時(shí)間以及潤(rùn)濕角的影響，表明混合稀土的添加量為 %時(shí)，釬料的潤(rùn)濕性能最優(yōu)。C/min）的條件下制備的 貌，由于冷卻速度較慢，可以發(fā)現(xiàn) Ag3Sn相呈現(xiàn)明顯的板狀形貌。 Dudek[38]等人研究發(fā)現(xiàn)稀土元素 La的加入對(duì) ，表明加入量為 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）報(bào)告紙 9 %時(shí)，生成均勻、細(xì)小的 La3Sn相，為釬料凝固過(guò)程中提供更多的非均質(zhì)成核質(zhì)點(diǎn)，有效細(xì)化釬料組織，也有研究發(fā)現(xiàn)稀土元素 Ce[39]、 Er[41]以及 Y[24]也有類(lèi)似的作用效果。 (c) 。 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）報(bào)告紙 10 圖 Bi 對(duì)高溫時(shí)效 SnAgCu 合金抗拉強(qiáng)度的影響 SnAgCux 釬料 /Cu 界面反應(yīng) 熔融的釬料在基板上潤(rùn)濕、反應(yīng)，形成適當(dāng)厚度的界面化合物層是形成可靠連接接頭的必要條件，焊點(diǎn)界面層的過(guò)分生長(zhǎng)，會(huì)由于生成過(guò)厚的 Cu6Sn5層以及脆性 Cu3Sn層而降低焊點(diǎn)的連接強(qiáng)度，同時(shí)作為 Cu供給源的的 CuCu3Sn界面也會(huì)因 Cu的過(guò)度消耗而可能出現(xiàn) Kirkendall孔洞，對(duì)焊點(diǎn)可靠性造成不利的影響。 Li[49]等人研究發(fā)現(xiàn) Sb的加入 ,降低了時(shí)效過(guò)程中界面化合物的生長(zhǎng)速度，同時(shí)由于產(chǎn)生固溶強(qiáng)化以及顆粒強(qiáng)化效應(yīng) ,可以提高焊點(diǎn)的極限抗拉強(qiáng)度，時(shí)效過(guò)程中極限抗拉強(qiáng)度的下降率明顯慢于未添加 Sb的釬料焊點(diǎn) ,Sb的最佳添加含量為 .%，但文獻(xiàn) [50]研究發(fā)現(xiàn) Sb的添加降低了其抵抗電遷移的性能，應(yīng)根據(jù)具體要求和使用環(huán)境綜合考慮 Sb的添加量。 Zhao[52]等人研究還發(fā)現(xiàn)微量 Ce的加入明顯改變了焊點(diǎn)拉伸斷口形貌， 改變斷口處韌窩的形貌以及分布 ,添加量為 %時(shí)，斷口呈現(xiàn)純韌窩狀斷口，主要原因就是 Ce的加入可以細(xì)化、均勻基體組織，可以明顯提高焊點(diǎn)的蠕變斷裂壽命。 Hao等 人 研究發(fā)現(xiàn)微量 Y的加入能夠抑制時(shí)效過(guò)程中 ,再流焊與時(shí)效條件下其相比未加 Y的 SnAgCu釬料組織更為細(xì)小、均 勻，再流焊條件下金屬間化合物生長(zhǎng)層見(jiàn)圖，作用機(jī)理與輕稀土類(lèi)似。 SnAgCux（ x=Pr， Nd）無(wú)鉛釬料體 系熔煉以及 SnAgCux/Cu焊點(diǎn)的制備 研究再流焊條件下，釬料 /Cu焊點(diǎn)內(nèi)部化合物（ AgSn、 CuSn以及 xSn化合物）的組織形貌。 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）報(bào)告紙 14 第二章試驗(yàn)材料及方法 釬料的制備 試驗(yàn)的原材料采用 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù) ) 的 Sn、 Ag、 Cu 及稀土 Pr、 Nd。此外，電子產(chǎn)品的組裝在由使用傳統(tǒng)的 SnPb釬料轉(zhuǎn)變?yōu)槭褂脽o(wú)鉛釬料后，相應(yīng)的工藝參數(shù)、材料性能等的改變，必然會(huì)對(duì)焊點(diǎn)可靠性帶來(lái)新的問(wèn)題，因此無(wú)鉛焊點(diǎn)的可靠性愈來(lái)愈受到重視。它的主要工作原理是：測(cè)試時(shí)，鉤針（或推刀）與受試工件產(chǎn)生的力通過(guò)傳感器傳到 STR1000的主機(jī)內(nèi)，再通過(guò)數(shù)據(jù)線傳輸?shù)接?jì)算機(jī)內(nèi)的軟件中，自動(dòng)繪制成曲線和輸出所需數(shù)據(jù)。圖 ，測(cè)試時(shí)推刀與電阻作用產(chǎn)生的相互作用力，通過(guò)傳感器傳到 STR1000主機(jī)，再輸出數(shù)據(jù)并繪制剪切曲線，整個(gè)剪切試驗(yàn)過(guò)程在室溫下完成，推刀移動(dòng)速度為 10mm/min，進(jìn)行多次試驗(yàn)取平均值。 (c) 剪切夾具與基板的間隙應(yīng)在元器件的 1/4厚度以下。 釬料 /Cu 高溫時(shí)效試驗(yàn) 焊點(diǎn)的可靠性問(wèn)題一般是指電子元器件在服役過(guò)程中，由于電流熱效應(yīng)使得焊點(diǎn)發(fā)熱，較高的溫度加速了焊點(diǎn)界面原子的遷移和組織的演化，通常界面處的金屬間化合物層會(huì)隨時(shí)間而逐漸增厚，硬且脆的金屬間化合物層是誘發(fā)裂紋萌生與擴(kuò)展的源頭，最終造成焊點(diǎn)失效，一個(gè)焊點(diǎn)的失效都有可能造成整個(gè)產(chǎn)品故障。試驗(yàn)根據(jù)美國(guó)電子電路和電子互連行業(yè)協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn) IPCSM785 《 Guidelines for Accelerated Reliability Testing of Surface Mount Solder Attachments》和美國(guó)軍用標(biāo)準(zhǔn) MILSTD883 《 Test method military standard for microelectronics》的規(guī)定，將試樣在 150℃ 下存儲(chǔ) 0小時(shí)、 120小時(shí)、 240小時(shí)、 360小時(shí)和 480小時(shí)后，分別考察焊點(diǎn)力學(xué)性能的變化及界面組織的演化。 掃描電鏡分析 利用 Quanta200型掃描電子顯微鏡觀察分析釬料顯微組織 形貌， 利用 EDS進(jìn)行成分分析 [55]。 電子產(chǎn)品在服役過(guò)程中焊點(diǎn)處往往有電流通過(guò)，特別是在某些電流密度較高的場(chǎng)合，焊點(diǎn)處由電流產(chǎn)生的焦耳熱通常會(huì)導(dǎo)致 焊點(diǎn) 在較高溫度下工作，相當(dāng)于焊點(diǎn)在經(jīng)受高溫存儲(chǔ)作用。由于組成焊點(diǎn)的不同相之間的熱膨脹不匹配，使焊點(diǎn)在服役過(guò)程中會(huì)經(jīng)歷周期性的應(yīng)變，形變量足夠大時(shí)會(huì)引起焊點(diǎn)中萌生微裂紋乃至斷裂。 可以看出來(lái)，對(duì)于未時(shí)效的焊點(diǎn) ，加入稀土元素 Pr后，可以提高焊點(diǎn)的剪切力，但隨著 Pr的含量增加后，焊點(diǎn)的剪切力下降，并低于普通SnAgCu釬料。比較普通 SnAgCu釬料和含 Pr的 SnAgCu釬料可知， Pr可以有效降低焊點(diǎn)剪切力在時(shí)效過(guò) 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）報(bào)告紙 20 程中的下降幅度，同時(shí)隨著 Pr含量的增加，這種效果 增強(qiáng)。過(guò)量的界面反應(yīng)會(huì)引起界面層的晶粒大小、形狀和分布特征偏離初生的組織形態(tài)，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)引起連接可靠性的問(wèn)題。隨著時(shí)間的推移，晶粒長(zhǎng)大也是不可避免的。因?yàn)榻饘匍g化合物比較脆，容易產(chǎn)生龜裂，造成失效。 在時(shí)效過(guò)程中，由于釬料和基體元素原子的相互擴(kuò)散，界面 IMC要繼續(xù)生長(zhǎng)。一個(gè)好的合金結(jié)合應(yīng)有一個(gè)合理的界面層厚度。這種板條狀 Ag3Sn相的存在會(huì)對(duì)焊點(diǎn)性能帶來(lái)不利的影響。 在對(duì)圖 (c)可以發(fā)現(xiàn) ， 釬料組織中出現(xiàn)黑色 SnPr金屬間化合物，黑色稀土相的存在會(huì)惡化釬料的性能。 (a)SAC 0 小時(shí) (b) 0 小時(shí) (c) 0 小時(shí) (d) SAC 240 小時(shí) (e) 240 小時(shí) (f) 240 小時(shí) (g) SAC 480 小時(shí) (h) 480 小時(shí) (i) 480 小時(shí) 圖 SACxPr/Cu 焊點(diǎn)時(shí)效界面形貌 圖 EDS 成分分析圖 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）報(bào)告紙 25 圖 EDS 成分分析圖 稀土 Nd 對(duì)界面化合物生長(zhǎng)的影響 稀土元素 Nd對(duì)界面金屬間化合物層的影響與稀土元素 Pr類(lèi)似，從圖 ，比較相同時(shí)效時(shí)間的 5號(hào)試樣，加入稀土元素 Nd的試樣 IMC層較薄，說(shuō)明稀土元素 Nd有效抑制了金屬間化合物層的生成。 Cu6Sn5主要是依靠 Cu原子穿越金屬間化合物，擴(kuò)散至金屬間化合物 /釬料界面，與Sn反應(yīng)得到，故 Cu6Sn5的吉布斯自由能 ΔG主要是由 Cu6Sn5/釬料界面處 Sn元素的活性決定，因此降低 Sn元素的活性 是 抑制界面處 Cu6Sn5生長(zhǎng)的有效手段。 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）報(bào)告紙 26 (a)SAC 0 小時(shí) (b) 0 小時(shí) (c) 0 小時(shí) (d) SAC 240 小時(shí) (e) 240 小時(shí) (f) 240 小時(shí) (g) SAC 480 小時(shí) (h) 480 小時(shí) (i) 480 小時(shí) 圖 SACxNd/Cu 焊點(diǎn)時(shí)效界面形貌 圖 富稀土相成分分析圖 Cu6Sn5 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）報(bào)告紙 27 第四章釬料 /Cu 焊點(diǎn)內(nèi)部化合物生長(zhǎng) 時(shí)效過(guò)程中 Cu6Sn5 化合物顆粒的生長(zhǎng) 如圖 ， βSn枝晶、黑色的共晶組織以及金屬間化合物組成。 (a) 0 小時(shí) (b) 120 小時(shí) (c) 240 小 時(shí) (d) 360 小時(shí) (e) 480 小時(shí) 圖 SAC/Cu 焊點(diǎn)中 Cu6Sn5 化合物時(shí)效過(guò)程中生長(zhǎng)狀況 時(shí)效過(guò)程中 Ag3Sn 化合物的生長(zhǎng) 焊點(diǎn) 中的 Ag3Sn相基本不會(huì)隨著時(shí)效的進(jìn)行，產(chǎn)生明顯的變大現(xiàn)象。 畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）報(bào)告紙 28 (a) (b) (c) 圖 SAC/Cu 焊點(diǎn)不同時(shí)效時(shí)間的 Ag3Sn 形貌 (a) 0h, (b) 120h, (c) 240h 稀土 Pr、 Nd 對(duì)化合物生長(zhǎng)的影響 如圖 (b)、 (d)所示， 添加 Pr和 Nd后 的 土 Pr的 ，仍由白色的 βSn枝晶和黑色的共晶組織組成，但粗大的初生 Cu6Sn5和 Ag3Sn基本消失。 如圖 ，在時(shí)效過(guò)程中，稀土元素 Pr、 Nd可以抑制銅錫化合物的長(zhǎng)大，雖然聚集長(zhǎng)大趨勢(shì)不變，但塊狀體略微變小。