【正文】 得到香茅醛和香茅酸；用氯鉻酸的鹽酸鹽在緩沖溶液中氧化 ，得到六氫吡啶的產(chǎn)物；用氯鉻酸的鹽酸鹽在直接氧化 ， 則得到環(huán)己酮的衍生物 。 C H2O HC H2O HC H2O HO O HO HPhCO3H 酯化：香茅醇的酯化一般是由酸酐或酰氯與之作用而進(jìn)行的 。 C H2O HC H2O HO HH2SO4C H OO H C、 分離與合成：在玫瑰油及許多其它精油中 ， 香茅醇與香葉醇共存 ， 由于性質(zhì)相近 ，所以要分離出純的香茅醇有較大的困難 ， 這給早期研究香茅醇結(jié)構(gòu)的化學(xué)家?guī)砹嗽S多不便 。 C H OC H2O HC H2O H以 α－蒎烯為原料的合成方法：這種方法是先將以 α－蒎烯氫化為 α－蒎烷 ， 然后高溫裂解得到二氫月桂烯 ， 二氫月桂烯可以由不同途徑得到香茅醇 。 香茅醇所具有的玫瑰樣香韻是許多花香和非花香香精中所必須的基本香韻 。 A、 物理常數(shù)：月桂烯醇 C10H180， 分子量154. 25， bp99一 1 0 1 ℃ ( 10毫米 ) ，d(15/15℃ )， nD(20℃ )。 在中性條件下它也不穩(wěn)定 ， 容易發(fā)生二聚反應(yīng) 。 O HC H O+H OC H OH OC H O+ C、 合成：合成月桂烯醇的方法是以 β— 蒎烯為原料開始的 ， β— 蒎烯熱解首先轉(zhuǎn)化成月桂烯 ， 月桂烯的酸性水解即轉(zhuǎn)化成月桂烯醇 。 O HC l 2 S O 2S O 2O HOO H+ +陰離子樹脂 二氫月桂烯的合成可由下面反應(yīng)完成。 C lHO HH C l△ 常見的其它單萜醇的衍生物包括具有 2,6二甲基辛烷碳骨架結(jié)構(gòu)的香氣成分即：四氫香葉醇和四氫芳樟醇以及別羅勒烯醇衍生物 。 它不屬于單萜類的骨架結(jié)構(gòu) 。 四氫芳樟醇： 分子式 C10H220， 分子量 ，bp78一 79℃ ()， d4(20℃ )，nD(20℃ )， 在自然界某些精油中存在 ，也是蜂蜜的一種香味成分 。 “ 別羅勒烯醇 ” 及其氫化產(chǎn)物： 商品別勒烯醇實(shí)際是下列三種化合物的混合物 ， 其中 (1)和 (2)占混合物 50%， (3)占混合物 50％ ， 二氫化和四氫化產(chǎn)物與 “ 別羅勒烯醇 ” 。 C H2O H 金合歡醇是許多花精油的一種組分 ， 呈無色液體 ，具有菩提花袖的氣味 。 由于各種異構(gòu)體之間氣味差別甚微 ， 所以從橙花叔醇異構(gòu)化而得到的金合歡醇的各種異構(gòu)體的混合物 ， 可以代替天然金合歡醇使用 。 合成橙花叔醇是一種無色液體 ， 它是由 (177。 O HOO HOH 2 O H橙花叔醇作為基本香韻而用于許多復(fù)合花香香味成分中。 由于大規(guī)模生產(chǎn)萜醇技術(shù)的發(fā)展，目前低級(jí)脂肪酸的萜醇酯幾乎全都是由合成得到的。 在食用香精中 ， 這類物質(zhì)用于獲得柑桔香韻或使其它類型的香味醇和 。 萜醛類的衍生物， 尤其是低級(jí)縮醛類也是重要的香味物質(zhì) ，開鏈倍半萜醛類物質(zhì)并不那么重要 。 自然界中存在的檸檬醛幾乎總是上面兩種異構(gòu)體的混合物 。 檸檬醛 α： bp92 93℃ ( 2 . 6毫米 )，d4(20℃ )， nD(20℃ )， 縮氨基脲化合物 mpl64℃ 。 ) 旋光性：無 折光率 nD(20℃ )： 醛含量： ﹥ 96%(以檸檬醛計(jì) ) 亞硫酸鈉溶解度： ﹥ 98%(25℃ ) B、 化學(xué)性質(zhì)：檸檬醛的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定其具有高度反應(yīng)活性 ， 可以進(jìn)行氧化 、 還原 、 環(huán)化 、 氫化等反應(yīng) 。 用 pt作催化劑 ， 可得 (V)與 (Ⅵ )的混合物 ， 用 pd作催化劑 ， 在微酸性條件下可得 (Ⅵ )與香茅醛的混合物；用 FeSO4為催化劑 ， 控制不同的加氫量可分別獲得 (Ⅳ )、 (V)、(Ⅵ )或 (Ⅶ )的化合物 。 C H OO HH2S O4 H3O 經(jīng)過幾步反應(yīng) ， 檸檬醛可以轉(zhuǎn)化成環(huán)化檸檬醛 。 例如 ， 與丙酮縮合生成假紫羅蘭酮 。 C H OC H S O3N aO HN a2S O3C H OC H ( O M e )M e O H C、 合成：檸檬醛是生產(chǎn)維生素 A的原料 ，因此 ， 有關(guān)它的合成研究報(bào)道很多 ， 其中用于工業(yè)化生產(chǎn)的方法主要有香葉醇的氧化法及脫氫芳樟醇的異構(gòu)化法 。 O HO A CC H2O A cC H OA c2O △ D、 應(yīng)用：檸檬醛大量用于工業(yè)生產(chǎn)維生素 A的合成中 。 值得指出的是香葉基丙酮和金合歡基丙酮是煙草的重要香味成分 。 作為使用的產(chǎn)品一般呈無色液體 ， 具有新鮮的清 (青 )香氣 ， 微穿透性的玫瑰香 。它們通常是用作制備其它香料的起始原料 ，而自身作為香料使用卻對(duì)香氣貢獻(xiàn)不大 。莰烯和 △ 3一蒈烯也作為合成香料的起始原料應(yīng)用 。 ， 分別對(duì)應(yīng)于右旋體和左旋體的旋光度 。 檸檬烯脫氫生成對(duì)一異丙基甲苯；經(jīng)氫鹵化作用 ， 然后水解 ， 檸檬烯可以轉(zhuǎn)化成環(huán)萜醇類物質(zhì) 。 將所謂的雙戊烯蒸餾就會(huì)得到各種純度等級(jí)的檸檬烯 。 (左旋體 )。 α一蒎烯可以進(jìn)行許多反應(yīng) ， 下面是在香料工業(yè)中應(yīng)用的重要反應(yīng)： 第一 ， 氫化反應(yīng)生成 α一蒎烷 ， α一蒎烷是香料工業(yè)中重要的起始原料；第二 ， α一蒎烯可以異構(gòu)成 β一蒎烯 ， 生成一種兩者平衡的混合產(chǎn)物；第三 ， α一蒎烯熱裂解生成羅勒烯和別羅勒烯的混合物；第四 ， α一蒎烯在開環(huán)時(shí)水解可以生成松油醇及水合萜品 。 β一蒎烯存在于許多精油中 ， 光學(xué)活性的以及外消旋體存在于松節(jié)油中 ， 但量比 α一蒎烯少 。 β一 蒎 烯 (4)γ一松油烯 ， α一和 β一水芹烯：在薄荷烯類型結(jié)構(gòu)的物質(zhì)中 ， γ一松油烯和(﹣ )－ α一水芹烯用于重組精油 ， 而 (﹣ )－ β一水芹烯以及 (﹣ )－ α一水芹烯用作于 (﹣ )一薄荷醇生產(chǎn)的起始原料 。 ， 該品為具有柑桔屬氣味 ， 微帶胡椒香韻的無色液體 。 β— 石竹烯：在自然界中 ， 石竹烯以 α－ ， β－ ， γ－石竹烯三種異構(gòu)體存在 ， 其中以最 β— 石竹烯最為常見 ， 含量也最豐富 。 該品用于食品加香 ， 也用于制備氧化石竹烯等香味物質(zhì)的起始原料 。 許多環(huán)狀倍半萜醇類是精油的關(guān)鍵香氣成 分。 O H 我們知道環(huán)已烷類化合物中六員環(huán)可有兩種構(gòu)象 ， 即 “ 椅式 ” 和 “ 船式 ” 構(gòu)象 。 第一對(duì)：所有三個(gè)取代基均處于 e鍵上 ， （ 177。 最大的取代基總是處于 e鍵上 ， 以保持分子能量最低 。 （ 1） 薄荷腦 薄荷腦即薄荷醇的俗稱，也稱對(duì)一孟一 3一 醇；分子式 C10H20O，分子量 。 比較重要的有 （ ﹣ ）－薄荷醇， α－松油醇。 該化合物分子式 C15H24， 分子量 ， bp254－257℃ ， d4(16℃ )－ ， nD(20℃ )－， 〔 α〕 D(20℃ )﹣ 22176。 (﹣ )－ β一水芹烯分子式 C10H16，分子量， bp178一 179℃ (758毫米 )，d4(20℃ )， nD(20℃ )，〔 α〕 D (20℃ )﹣ 。 該品為具有藥草－柑桔樣氣味的無色液體 ， 可由對(duì)異丙基甲苯經(jīng)柏奇還原 (Birch Reduction)而制得 。 熱裂解可以生成月桂烯 ， 月桂烯是合成開鏈萜類物質(zhì)的起始原料； β一蒎烯與乙醛作用生成諾卜醇；乙酸諾卜酯是一種香料物質(zhì) 。 (3)、 β一蒎烯： β一蒎烯也稱 2(10)一蒎烯 ， Cl0H16， 分子量 ， bp164℃ ， d4(20℃ )， nD(20℃ )，〔 α〕 D(20℃ )分別為士 176。 例如：在希臘松節(jié)油中 (+)一 α一蒎烯含量高達(dá) 95%以上；在西班牙和澳大利亞松節(jié)油中 (﹣ )一 α一蒎烯含量分別高達(dá) 90%和 96%；對(duì)映體混合物 (177。 C lN ON O C l (2)α一蒎烯： α一蒎烯又稱 2一蒎烯 ， C10H16，分子量 ， bp165℃ ， d4(20℃ )，nD(20℃ )， 〔 α〕 D(20℃ )+176。 作為桔子汁生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物 ， (+)一檸檬烯可以大量地獲得 ， 而檸檬烯卻少量地從精油中分離得到 。 例如 ， 在柑桔皮油中 (+)一檸檬烯濃度達(dá) 90%以上；在松節(jié)油中 (﹣ )一檸檬烯和外消旋體濃度高達(dá) 80%以上 。 這些化合物一般可以用作合成其它香料物質(zhì)的原料 ， 也可以用于重組精油中 。 在各種結(jié)構(gòu)類型的單環(huán)萜烴中 ， 具有對(duì)一孟二烯 （ 薄荷烯 ） 結(jié)構(gòu)的一類是最重要的 。 另外 ， 它也是合成橙花叔醇的中間體 。 OO香 葉 基 丙 酮 金 合 歡 基 丙 酮 香葉基丙酮分子式 Cl3H200， 分子量 ，bp124℃ ( )， d4(20℃ )， n D（ 20℃ ） 。 在食用香精中 ， 尤其是在柑桔屬香型的香精配方中 ， 檸檬醛是一種重要的香味成份 ， 它可以大大地加強(qiáng)天然檸檬油的香氣強(qiáng)度 。 醇鋁一般為異丙醇鋁 、 叔丁醇鋁或仲丁醇鋁 。 容易生成縮醛是檸檬醛的另一重要的加成反應(yīng) ， 例如 ， 它可以與甲醇 、 乙醇 、 丙二醇形成縮醛 。 C H ON C C H2C O2HC NC O2HC NC O2HC H O 雙鍵轉(zhuǎn)移：檸檬醛經(jīng)乙酸酐 、 異丙醇鋁處理 ，可以發(fā)生雙鍵的移位 ， 生成異檸檬醛 。 C H OC H2O H C H2O H C H2O HH2( V )(Ⅳ) (Ⅵ) (Ⅶ) 環(huán)化：在各種不同反應(yīng)條件下，檸檬醛表現(xiàn)出很大的環(huán)化反應(yīng)傾向。 C H OC O2HA g2O 用過氧化苯乙酸處理 ， 檸檬醛轉(zhuǎn)化為單環(huán)氧化物 。 美國精油協(xié)會(huì)使用下面物理常數(shù)作為生產(chǎn)標(biāo)準(zhǔn)： 外觀及氣味：具有很強(qiáng)的檸檬樣氣味 、 灰色液體 。 C H OC H O檸 檬 醛 α 檸 檬 醛 β A、 物理常數(shù)：新蒸的檸檬醛為一種具有檸檬香氣特征的近無色液體 。 例如 ， α一和 β一甜橙醛可以賦予甜橙油特征香氣 。 C H2O HC H2O C O C H3( C H3C O )2O 香料名稱 香氣 甲酸香葉酯 新鮮的清新－藥草－水果的玫瑰氣味 乙酸香葉酯 水果樣玫瑰，使人聯(lián)想到梨和熏衣草氣味 丙酸香葉酯 水果玫瑰香氣 異戊酸橙花酯 同上 乙酸橙花酯 花－甜氣味 甲酸芳樟酯 果香氣味 乙酸芳樟酯 顯著的香檸檬和熏衣草氣味 丙酸芳樟酯 清新香檸檬香韻 丁酸芳樟酯 果樣香檸檬香韻并帶有動(dòng)物香調(diào) 異丁酸芳樟酯 清新－水果樣的薰衣草氣味 乙酸薰衣草酯 清新－藥草的玫瑰香氣 甲酸香茅酯 清新－果香的玫瑰香 乙酸香茅酯 清鮮－果香、玫瑰香 丙酸香茅酯 同上 異丁酸香茅酯 甜－果香韻 丁酸香茅酯 玫瑰－藥草氣味 惕各酸香茅酯 花－玫瑰的，水果的，菇樣氣味 萜醛及萜縮醛 在開鏈萜醛中 ， 檸檬醛和香茅醛占有關(guān)鍵位置 ， 其原因是不僅它們是重要的香料而且也是合成其它萜類的起始原料 。例如，乙酸香葉醋的合成如下式所示 ： 因?yàn)榈图?jí)脂肪酸萜醇酯是許多精油香氣的重要貢獻(xiàn)者 ， 所以它們廣泛地用于各種類型的香精中以及配制精油中 。 在調(diào)香中較為重要的一類香味物質(zhì)是低級(jí)脂肪酸的萜醇酯 。 )trans橙花叔醇所組成的混合物 ，具有持久的 、 溫和花香氣味 。 (7)、 橙花叔醇 橙花叔醇可以看成是芳樟醇的倍半萜烯的類似物 。 由于 2位和 6位雙鍵的幾何異構(gòu)的原因 ， 金合歡醇應(yīng)有四種異構(gòu)體 ， 其中 trans,trans異構(gòu)體在自然界最常見 ， 例如 ， 它可以存在于葵子油中 。 O HO HO H(1)(2)(3) （ 6） 金合歡醇 金合歡醇化學(xué)名稱是 3， 7， 11一三甲基一 2， 6， 10一十三 (碳 )三烯一 1一醇 。 由芳樟醇催化加氫制得 。 該化合物具有玫瑰花瓣樣的蠟質(zhì)樣的氣味 ， 自然界存在 。 熏衣草醇： 化學(xué)名稱為 2,6二甲基 3羥基 1,5庚二烯 ，分子式： C 10H 180， 分子量 1 5 4 . 25， bp203℃ ，d4(17℃ )， nD(20℃ )， (﹣ )一薰衣草醇的乙酸酯存在于法國薰衣草和薰衣草油中 。在調(diào)香中 ， 月桂烯醇酯用于柑桔和薰衣草香氣成分中 ， 起提升頭香的作用 。 用氯化亞砜與月桂烯反應(yīng)生成砜 ， 然后再除去硫化物的方法可以避免該缺點(diǎn) 。 O HO HO HH 3 O 雙烯加成反應(yīng)：月桂烯醇最重要的反應(yīng)是它和丙烯醛的雙烯加成反應(yīng) 。 B、 化學(xué)性質(zhì) 環(huán)化和聚合：月桂烯醇易環(huán)化和聚合 。 月桂烯醇具有清新 、 花樣香氣 ， 與薰衣草和柑桔香氣相似 。 它與香葉醇配合使用可以構(gòu)成大多數(shù)玫瑰香型的基礎(chǔ) ，這里香葉醇具有玫瑰椒樣甜香而香葉醇則是有香葉甜香 。 合成香茅醇的方法主要有氧化和還原法、以 α－蒎烯為原料的合成方法等方法。 乙酸香茅酯也是一種重要