【正文】 O HC H2O HC H2O H催化劑+ D、 應(yīng)用：香葉醇及橙花醇是重要的萜類香味物質(zhì) ， 在日化香精中用于花一玫瑰香氣成分香精中 ， 而不能用于無色香皂中 。 香葉醇和橙花醇通常伴隨在一起 ， 香葉醇主要從檸檬油中分離得到 ， 高質(zhì)量的是從玫瑰草抽中分離得到 。 若要制備其更高級脂肪酸酯，一般采用酰氯與醇作用，而不采用酸與醇直接作用，因為在酸性條件下香葉醇及橙花醇會發(fā)生脫水及環(huán)化等反應(yīng)，生成眾多副產(chǎn)物。 如果反應(yīng)條件十分強烈 ，香葉醇可以直接轉(zhuǎn)化成烴 。 橙花醇分子量， bp224一 225℃ ， ， nD（ 20℃ ）。 常見的萜醇類化合物有： C H 2 O HC H 2 O HO HO Ht r a n s , t r a n s － β 金 合 歡 烯C H2O HO H香 葉 醇 橙 花 醇芳 樟 醇 月 桂 烯 醇t r a n s 橙 花 叔 醇香 茅 醇C H 2 O H其中，香葉醇和芳樟醇在用途上尤為重要，它們是單萜生物合成中的主要產(chǎn)物。 該香料主要用于食品香精和煙草香精中 。 CHOOCH 3 香蘭素 化學(xué)名稱為鄰甲氧基對甲基苯甲醛 ， 分子式 C8H8O3， 分子量 ， 結(jié)構(gòu)式： 產(chǎn)品為結(jié)晶固體 ， 有兩種結(jié)晶形式：針狀的 （ 77一 79℃ ） 和四方的 (81一 83℃ )結(jié)晶 ， 沸點 284一 285℃ ， 有類似天然香莢蘭的香氣 。 下面介紹一些常用的芳香醛和酮： 苯甲醛 該香料的分子式 C7H6O， 分子量 ， ℃ ，d(15/4℃ )， nD（ 20℃ ） 。 香豆素還含于熏衣草油 、 桂皮油以及秘魯香膏里 。 苯乙酸苯乙酯：具有較重的 、 甜的玫瑰香或風(fēng)信子花香氣味 ， 以及明顯的蜂蜜香韻 ， 用作花香香精中及作定向劑作用 。 用于香水香精 、 皂用香精和化妝品香精中 。 C H2C H2O H 二 、 芳香族醚類 丁香酚 丁香酚 （ 化學(xué)名稱為 2－甲氧基－ 4－烯丙基苯酚 ， 4－羥基－ 3－甲基烯丙基苯 ） ， 分子式 C10H12O， 分子量 ， ℃ ，℃ ， nD（ 20℃ ） ， 結(jié)構(gòu)式： 丁香酚具有強烈的丁香香氣 ， 存在于丁香羅勒油 、 柯榴油 、 丁香油等精由中 ， 主要用于香水香精和煙草香精 ， 也可用于牙科消毒劑等口腔消毒產(chǎn)品 。 下面是一些 δ－內(nèi)酯的結(jié)構(gòu)及香氣 。 R C H OR C O2H R C O2H+C HOC H2C H2C O2R 烷基取代的環(huán)氧乙烷與丙二酸酯的鈉鹽反應(yīng)也是制備 γ一內(nèi)酯的方法 ， 反應(yīng)在過氧化物存在下進(jìn)行 。 在內(nèi)酯化合物中 ， 大環(huán)內(nèi)酯占有特殊的位置 。 某些酯類物質(zhì)及其香氣特征 酯類物質(zhì) 香 氣 甲酸乙酯 稍辣的果香 甲酸葉醇酯 青香一果香 乙酸乙酯 果香 ， 似菠蘿香 乙酸丙酯 梨一草莓樣果香 乙酸丁酯 強果香 乙酸異戊酯 果香 ， 香蕉香 乙酸 (3， 5， 5一三甲基己烯 )酯 木香 ， 果香 乙酸葉醇酯 青香 ， 與葉醇合用 丙酸乙酯 果香 ， 朗姆醚香 丙酸烯丙酯 杏 ， 蘋果樣芬香 丁酸乙酯 帶菠蘿底香韻的果香 丁酸丁酯 梨一菠蘿樣水果香 丁酸異戊酯 強烈水果香 異丁酸乙酯 蘋果樣香 異丁酸葉醇酯 果香－青香 2－甲基丁酸乙酯 水果香 、 甜味 戊酸乙酯 有蘋果香感的果香 異戊酸乙酯 蘋果樣果香 2一甲基一 4一戊烯酸乙酯 蘋果清香 ， 草莓和菠蘿香 己酸乙酯 強菠蘿一香蕉香型的氣味 己酸丁酯 特有的菠蘿香氣 己酸己酯 強果香 、 鳳梨香 己酸烯丙酯 典型的風(fēng)梨香 庚酸乙酯 似康釀克的酒香 、 果香 辛酸乙酯 酒香 、 杏子香 庚酸烯丙酯 蘋果香韻 2－ trans一 4－ cis一庚二烯酸乙酯 梨香 癸酸乙酯 似康釀克的果香 月桂酸甲酯 油質(zhì) 、 似酒香的花香 月桂酸乙酯 花果香氣 十四酸乙酯 似鳶尾香氣 2一己烯羧酸甲酯 青香 、 釀香 、 霉及甜的水果味 2一辛炔羧酸甲酯 強烈的 、 紫羅蘭青香 2一辛炔羧酸乙酯 柔和的紫羅蘭青香 ， 花青香 2一壬炔羧酸甲酯 強 、 蔬菜青香 2一壬炔羧酸乙酯 綠葉 ， 紫羅蘭底香韻 2一癸炔羧酸甲酯 花 、 脂蠟青紫羅蘭香 內(nèi)酯類香料 天然存在的具有感官重要性的內(nèi)酯化合物主要是某些 γ和δ一內(nèi)酯以及少數(shù)大環(huán)內(nèi)酯 。 酯類的香氣大體上可以分為三大類型， 即果香 、 酒香和花香 。俗稱蕓香酮，分子式C11H22O，分子量 ，熔點 1213℃ ，沸點 228230℃ ， d（ 20/4℃ ） , nD(20℃ )。調(diào)香中主要用于奶油和烘烤香韻中，大量用于人造奶油的調(diào)味，少量用于某些香水的調(diào)制。 三 、 脂肪族酮類 脂肪族單酮作為香味物質(zhì)沒有多大的重要性 。 葉醇 葉醇的化學(xué)名稱是 c i s－ 3－己烯醇 ， 分子式C6H12O， 分子量 ， bp70℃ （ 27毫米 Hg） ，d(25/25℃ )， nD(20℃ )。 第一部分 脂肪族類香料 ? 各類脂肪族化合物在天然界存在十分廣泛 ， 但是 ， 作為香料物質(zhì)使用的數(shù)目并不如其存在的那么多 ， 原因是隨著碳原子數(shù)的增大 ， 化合物的氣味會逐漸減弱 ，一般十四個碳原子以上的脂肪族化合物基本沒有氣味 。 Ｏ Ｈ 2,6壬二烯 1醇 該香氣成分也稱紫羅蘭葉醇 。 3羥基 2丁酮 該香料分子式 C4H8O2,分子量 ,沸點 148℃ ， d（ 20/20℃ ） , nD(20℃ )。 該品具有水果香味 ， 可用于食品及煙草加香 。結(jié)構(gòu)式： O 四 、 脂肪酸及其酯類 脂肪酸和羥基酸 在眾多精油和食品中都存在脂肪酸 ， 某些碳原子較少的脂肪酸對精油和食品的香味有貢獻(xiàn) 。 除直鏈的酯外 ， 尚有一些帶支鏈的酯和不飽和酯也是重要的香味物質(zhì) (表 3一 6)。 它們具有 Cis一構(gòu)像的立體結(jié)構(gòu) 。 例如 ， 酮和 β－溴代酸酯縮合的合成方法 C OR1RCR1RO HC H2C H2C O2E tCR1ROC H2C H2C O2+ B r Z n C H 2 C H 2 C O 2 E t 這種方法的收率比較低，若使用溴代乙酸乙酯與醛反應(yīng)，并且用金屬鎂代替反應(yīng)中的鋅，反應(yīng)收率可以得到改善。 O C H OOC HRO HCOR C H2C H2C O2HC HOC H2C H2C O2R 自由基縮合法以直鏈伯醇和丙烯酸酯為原料 ， 在過氧化叔丁醇作用下反應(yīng)得到較高收率的 γ一內(nèi)酯 。 β－苯乙醇 β－苯乙醇 （ 2－苯基乙醇 ） ， 簡稱 PEA（ phenyl ethyl alcohol）分子式 C8H10O， 分子量 ， bp222℃ ， nD(20℃ )， 結(jié)構(gòu)式： 香氣特征為柔和細(xì)膩的玫瑰香氣 。 由于反應(yīng)得到的是混合物 ， 所以要得到純的丁香酚必須進(jìn)行分離 ， 其分離過程如下： 丁 香 酚K 2 C O 3汽 油 相水 相鄰 丁 香 酚丁 香 酚 .K 2 C O 3.K 2 C O 3蔞 葉 酚丁 香 酚蔞 葉 酚酸 處 理 分 餾 異丁香酚 異丁香酚為丁香酚的位置異構(gòu)體 ， 其結(jié)構(gòu)為： 由于丙烯基的順反異構(gòu)使得該香料有兩種異構(gòu)體 ， 在常溫下順式異構(gòu)體為液體 ， 而反式異構(gòu)體為結(jié)晶固體 ， 產(chǎn)品具有丁香的香氣特征 ， 其中反式異構(gòu)體的香氣比順式更令人喜愛 。 這些香料主要用于日化香精中 。 桂酸酯的結(jié)構(gòu)為： 下表為桂酸酯類的香氣及用途 （ 表 4－ 2） 。 七 、 芳香族醛類和酮類 芳香族醛類是應(yīng)用較廣泛的一類香料 ， 醛類有愉快的 、多半是強烈的香氣 ， 它們廣泛存在于精油中 ， 對精油的香氣在相當(dāng)程度上起決定作用 。 C H O 苯乙醛 分子式 C8H8O， 分子量 ， d（ 20／ 4℃ ） ，nD(20℃ )， bp195℃ ， 構(gòu)式為： 該香料是許多天然精油和食品的揮發(fā)性組分，煙草揮發(fā)性組份中也存在該香味成分。 O HO C H 3C H O從香蘭素結(jié)構(gòu)可以看出它應(yīng)有芳醛的性質(zhì) ， 也應(yīng)有苯酚的性質(zhì) ， 故它在空氣中易氧化成香蘭酸 ， 酯化則生成乙酸香蘭酯和香蘭酸三乙酸酯： 利用該性質(zhì)近期合成了二羧酸香蘭酯 ， 用于卷煙加香中使卷煙在燃吸時能釋放出香蘭素和乙基香蘭素 。 ? 根據(jù)萜類物質(zhì)所含碳原子的多少 ， 可以把萜類分為單萜類 （ C10） 、 倍半萜類 （ C15） 、 雙萜類 （ C20） 、 二倍半萜類 （ C25） 、 三萜類（ C30） 等 。倍半萜醇金合歡醇和橙花叔醇也是調(diào)香中常用的香味物質(zhì)。 折光率 nD（ 20℃ ） ： 酯含量： ﹤ 1%(以乙酸香葉酯計算 ) 醇含量： ﹥ 88%(以香葉醇計算 ) 乙醇溶解度： 1體積溶于 2體積 70%的乙醇 閃點： 103℃ (217℉ ) B、 化學(xué)性質(zhì)：化學(xué)性質(zhì)取決于分子結(jié)構(gòu)本身 ， 從香葉和橙花醇的結(jié)構(gòu)我們可以看到它可以發(fā)生脫氫 、 氧化 、 酯化 、 脫水和環(huán)化等 ，一系列反應(yīng) 。 C H 2 O HC H OC H O 以亞鉻銅酸為催化劑和在減壓條件下 ， 香葉醇和橙花醇轉(zhuǎn)化成香茅醛 (78%)。 香葉基氯可作為合成另一重要香味物質(zhì)一香葉基丙酮的重要中間體 。 下面介紹上述兩種方法： β一蒎烯合成法：松節(jié)油是一種易于大量獲得的天然原料 ， 其通過裂解轉(zhuǎn)化為 α－和 β一蒎烯 。 香葉醇是制備羧酸香葉酯及檸檬醛的中間體 ， 每年有大批量生產(chǎn) 。 比重 （ 25／ 25℃ ） ： － (n/n℃ ： ) 旋光度： +2－ ﹣ 2176。 O HO HOO乙酰丙酮化釩PhCO3HO HO H O HPhCO3HOOO 酯化：芳樟醇用乙酰氯或乙酸酐酯化可以得到乙酸芳樟酯 。 但當(dāng)用強酸處理時 ， 會生成月桂烯 、 雙戊烯 、 α一松油醇 、 對異丙基甲苯和異松油烯等的混合物 。 它的酯類化合物也是重要的香味成分 。 香茅醇存在于許多精油中 ， 例如 ， 從檸檬波多尼 (Boronia Citriodora)提取出的精油中有80%的成分為 (+)一香茅醇；檸檬按油中 15一 20%的成分為 (+)一香茅醇；香葉油和玫瑰油中有 50%的成分為 ()一香茅醇 。 C H2O HC r O 3氯 鉻 酸 。 目前一種實用的分離方法是將香葉醇和香茅醇的混合物用三氯化磷 、 苯甲酰氯或甲酸溶液處理 ， 這樣 ， 香葉醇分子被破壞 ，香茅醇順利地從溶液中回收而達(dá)到提純目的 。 (4)、 月桂烯醇和二氫月桂烯醇 月桂烯醇在自然界存在的報道僅有兩例 ， 未見二氫月桂烯醇在自然界存在的報道 。 二氫月桂烯醇發(fā)生水合 ， 反應(yīng)生成二氫月桂烯醇時的副反應(yīng)也是環(huán)化過程 。 應(yīng)用：月桂烯醇在調(diào)香中使用的較少 ， 主要原因是其自身穩(wěn)定性差 ， 更常使用的是月桂烯醇的乙酸酯 ， 它與環(huán)單萜醇的乙酸酯共用 。 H O 四氫香葉醇： 分子式 C10H220， 分子量 ，bp2 1 2 一 2 1 3 ℃ ， d 4 ( 20℃ ) 0 . 8285，nD(20℃ )。 有相似的用途而用于調(diào)香中 。 金合歡醇尤其適用于花香成分中 ， 是一種很有價值的定香劑 。 萜醇酯類香味物質(zhì) 盡管萜酸酯類在多種精油中少量存在 ， 但是這類物質(zhì)在調(diào)香中卻很少見到 。 一些常見萜醇酯及其香氣見下表 。 它們存在于檸檬草油 (85%)，山蒼子油 (75%)以及許多其它精油中 。 氧化反應(yīng)：檸檬醛在氨性介質(zhì)中用 Ag2O氧化生成酸 。 環(huán)化檸檬醛不能直接由檸檬醛轉(zhuǎn)化得到 ， 因為酸性條件下形成對異丙基甲苯為主的產(chǎn)物 。 在醇鋁的作用下 ， 香葉醇經(jīng)高溫氧化可以直接轉(zhuǎn)化成檸檬醛 。 下面簡要介紹香葉基丙酮。 它們主要用于工業(yè)加香和重組精油中 。 （ +） 和 （ ﹣ ） 一檸檬烯以及外消旋體大量地存在于許多精油中 。 檸檬烯可用作日用品香精調(diào)制的原料 ， 也可用于配制人工精油中 ， 但到目前為止 ， 檸檬烯則大量地用作合成萜醇和萜醇類化合物的起始原料 。 α一蒎烯是在松節(jié)油的蒸餾過程中得到的產(chǎn)品 ， 主要用于香料工業(yè)中合成其它化合物的起始原料 。 γ一松油烯分子式 C 10H 16， 分子量為， bp183℃ ， d4(20℃ )，nD(20℃ )。 β— 石竹烯存在于許多精油中 ， 它最早是在丁香油中分離出來的 ， 其中在丁香莖油中含量最高 。例如：柏木油中的柏木醇、巖蘭草油中的巖蘭醇、檀香油中的檀香醇等，由于這類化合物目前還未能工業(yè)規(guī)模地生產(chǎn)，這里我們不再討論，我們在相關(guān)章節(jié)中會涉及到這些化合物。 ）