【正文】 熏衣草氣味 丙酸香葉酯 水果玫瑰香氣 異戊酸橙花酯 同上 乙酸橙花酯 花－甜氣味 甲酸芳樟酯 果香氣味 乙酸芳樟酯 顯著的香檸檬和熏衣草氣味 丙酸芳樟酯 清新香檸檬香韻 丁酸芳樟酯 果樣香檸檬香韻并帶有動(dòng)物香調(diào) 異丁酸芳樟酯 清新－水果樣的薰衣草氣味 乙酸薰衣草酯 清新－藥草的玫瑰香氣 甲酸香茅酯 清新－果香的玫瑰香 乙酸香茅酯 清鮮－果香、玫瑰香 丙酸香茅酯 同上 異丁酸香茅酯 甜－果香韻 丁酸香茅酯 玫瑰－藥草氣味 惕各酸香茅酯 花－玫瑰的，水果的，菇樣氣味 萜醛及萜縮醛 在開(kāi)鏈萜醛中 ， 檸檬醛和香茅醛占有關(guān)鍵位置 ， 其原因是不僅它們是重要的香料而且也是合成其它萜類的起始原料 。 C H OC H O檸 檬 醛 α 檸 檬 醛 β A、 物理常數(shù)：新蒸的檸檬醛為一種具有檸檬香氣特征的近無(wú)色液體 。 C H OC O2HA g2O 用過(guò)氧化苯乙酸處理 ， 檸檬醛轉(zhuǎn)化為單環(huán)氧化物 。 C H ON C C H2C O2HC NC O2HC NC O2HC H O 雙鍵轉(zhuǎn)移：檸檬醛經(jīng)乙酸酐 、 異丙醇鋁處理 ，可以發(fā)生雙鍵的移位 ， 生成異檸檬醛 。 醇鋁一般為異丙醇鋁 、 叔丁醇鋁或仲丁醇鋁 。 OO香 葉 基 丙 酮 金 合 歡 基 丙 酮 香葉基丙酮分子式 Cl3H200， 分子量 ，bp124℃ ( )， d4(20℃ )， n D（ 20℃ ） 。 在各種結(jié)構(gòu)類型的單環(huán)萜烴中 ， 具有對(duì)一孟二烯 （ 薄荷烯 ） 結(jié)構(gòu)的一類是最重要的 。 例如 ， 在柑桔皮油中 (+)一檸檬烯濃度達(dá) 90%以上；在松節(jié)油中 (﹣ )一檸檬烯和外消旋體濃度高達(dá) 80%以上 。 C lN ON O C l (2)α一蒎烯： α一蒎烯又稱 2一蒎烯 ， C10H16，分子量 ， bp165℃ ， d4(20℃ )，nD(20℃ )， 〔 α〕 D(20℃ )+176。 (3)、 β一蒎烯： β一蒎烯也稱 2(10)一蒎烯 ， Cl0H16， 分子量 ， bp164℃ ， d4(20℃ )， nD(20℃ )，〔 α〕 D(20℃ )分別為士 176。 該品為具有藥草－柑桔樣氣味的無(wú)色液體 ， 可由對(duì)異丙基甲苯經(jīng)柏奇還原 (Birch Reduction)而制得 。 該化合物分子式 C15H24， 分子量 ， bp254－257℃ ， d4(16℃ )－ ， nD(20℃ )－， 〔 α〕 D(20℃ )﹣ 22176。 （ 1） 薄荷腦 薄荷腦即薄荷醇的俗稱，也稱對(duì)一孟一 3一 醇；分子式 C10H20O，分子量 。 第一對(duì)：所有三個(gè)取代基均處于 e鍵上 ， （ 177。 許多環(huán)狀倍半萜醇類是精油的關(guān)鍵香氣成 分。 β— 石竹烯：在自然界中 ， 石竹烯以 α－ ， β－ ， γ－石竹烯三種異構(gòu)體存在 ， 其中以最 β— 石竹烯最為常見(jiàn) ， 含量也最豐富 。 β一 蒎 烯 (4)γ一松油烯 ， α一和 β一水芹烯：在薄荷烯類型結(jié)構(gòu)的物質(zhì)中 ， γ一松油烯和(﹣ )－ α一水芹烯用于重組精油 ， 而 (﹣ )－ β一水芹烯以及 (﹣ )－ α一水芹烯用作于 (﹣ )一薄荷醇生產(chǎn)的起始原料 。 α一蒎烯可以進(jìn)行許多反應(yīng) ， 下面是在香料工業(yè)中應(yīng)用的重要反應(yīng)： 第一 ， 氫化反應(yīng)生成 α一蒎烷 ， α一蒎烷是香料工業(yè)中重要的起始原料；第二 ， α一蒎烯可以異構(gòu)成 β一蒎烯 ， 生成一種兩者平衡的混合產(chǎn)物；第三 ， α一蒎烯熱裂解生成羅勒烯和別羅勒烯的混合物；第四 ， α一蒎烯在開(kāi)環(huán)時(shí)水解可以生成松油醇及水合萜品 。 將所謂的雙戊烯蒸餾就會(huì)得到各種純度等級(jí)的檸檬烯 。 ， 分別對(duì)應(yīng)于右旋體和左旋體的旋光度 。它們通常是用作制備其它香料的起始原料 ，而自身作為香料使用卻對(duì)香氣貢獻(xiàn)不大 。 值得指出的是香葉基丙酮和金合歡基丙酮是煙草的重要香味成分 。 C H OC H S O3N aO HN a2S O3C H OC H ( O M e )M e O H C、 合成：檸檬醛是生產(chǎn)維生素 A的原料 ，因此 ， 有關(guān)它的合成研究報(bào)道很多 ， 其中用于工業(yè)化生產(chǎn)的方法主要有香葉醇的氧化法及脫氫芳樟醇的異構(gòu)化法 。 C H OO HH2S O4 H3O 經(jīng)過(guò)幾步反應(yīng) ， 檸檬醛可以轉(zhuǎn)化成環(huán)化檸檬醛 。 ) 旋光性：無(wú) 折光率 nD(20℃ )： 醛含量： ﹥ 96%(以檸檬醛計(jì) ) 亞硫酸鈉溶解度： ﹥ 98%(25℃ ) B、 化學(xué)性質(zhì)：檸檬醛的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)決定其具有高度反應(yīng)活性 ， 可以進(jìn)行氧化 、 還原 、 環(huán)化 、 氫化等反應(yīng) 。 自然界中存在的檸檬醛幾乎總是上面兩種異構(gòu)體的混合物 。 在食用香精中 ， 這類物質(zhì)用于獲得柑桔香韻或使其它類型的香味醇和 。 O HOO HOH 2 O H橙花叔醇作為基本香韻而用于許多復(fù)合花香香味成分中。 由于各種異構(gòu)體之間氣味差別甚微 ， 所以從橙花叔醇異構(gòu)化而得到的金合歡醇的各種異構(gòu)體的混合物 ， 可以代替天然金合歡醇使用 。 “ 別羅勒烯醇 ” 及其氫化產(chǎn)物： 商品別勒烯醇實(shí)際是下列三種化合物的混合物 ， 其中 (1)和 (2)占混合物 50%， (3)占混合物 50％ ， 二氫化和四氫化產(chǎn)物與 “ 別羅勒烯醇 ” 。 它不屬于單萜類的骨架結(jié)構(gòu) 。 O HC l 2 S O 2S O 2O HOO H+ +陰離子樹(shù)脂 二氫月桂烯的合成可由下面反應(yīng)完成。 在中性條件下它也不穩(wěn)定 ， 容易發(fā)生二聚反應(yīng) 。 香茅醇所具有的玫瑰樣香韻是許多花香和非花香香精中所必須的基本香韻 。 C H2O HC H2O HO HH2SO4C H OO H C、 分離與合成：在玫瑰油及許多其它精油中 ， 香茅醇與香葉醇共存 ， 由于性質(zhì)相近 ，所以要分離出純的香茅醇有較大的困難 ， 這給早期研究香茅醇結(jié)構(gòu)的化學(xué)家?guī)?lái)了許多不便 。 以氧化鉻為氧化劑 ， 得到香茅醛和香茅酸；用氯鉻酸的鹽酸鹽在緩沖溶液中氧化 ，得到六氫吡啶的產(chǎn)物；用氯鉻酸的鹽酸鹽在直接氧化 ， 則得到環(huán)己酮的衍生物 。 (﹣ )一異構(gòu)體比 (+)一異構(gòu)體更能使人聯(lián)想到保加利亞玫瑰油香氣 。 美國(guó) FDA和 FEMA允許該香味物質(zhì)作為食品香料使用 。 環(huán)化作用：當(dāng)芳樟醇用稀硫酸處理時(shí) ， 會(huì)發(fā)生環(huán)化作用生成環(huán)狀的松油醇水合物 。 OOO 環(huán)氧化：芳樟醇的雙鍵用過(guò)氧化物處理可以得到單和雙氧化物 ， 若用乙酰丙酮化釩為催化劑進(jìn)行環(huán)氧化 ， 只得到單環(huán)氧化的產(chǎn)物 ， 這是選擇性環(huán)氧化的反應(yīng)結(jié)果 。 質(zhì)優(yōu)者不含樟腦和萜烯樣氣味 。 美國(guó) FDA允許將該香料用作食品香料 ， FEMA及 RIFM也允許用于食品和日化香精的調(diào)制中 。 生產(chǎn)香葉醇方法很多 ， 其中最重要的方法是從 β一蒎烯合成和從芳樟醇為原料的合成方法 。 C H2O HO香葉醇中的羥基可以被氯原子取代 ， 生成香葉基氯 。 C H 2 O HC H 2 O H C H 2 O HH 2 H 2香葉醇及橙花醇的脫氫氧化可以得到香茅醛和檸檬醛。 外觀與氣味：具有玫瑰樣氣味的無(wú)色液體 比重 d（ 25/25℃ ） ： － (n/n℃ ： ℃ ) 旋光度： 3— +2176。月桂烯醇和它們的二氫和四氫化衍生物在自然界并不存在，結(jié)構(gòu)上屬于萜醇類。 O 第三部分 萜類香料 ? 所謂萜類是指由兩個(gè)或多個(gè)異戊二烯結(jié)構(gòu)首尾相連所構(gòu)成的一類物質(zhì) 。 香蘭素葡萄糖苷能在無(wú)機(jī)酸或酶的作用下 ， 水解為香蘭素和葡萄糖 。 苯甲醛用于苦杏仁香味的香精中和其它堅(jiān)果香韻中，也是合成其它香料的起始原料。 二氫香豆素可作為香豆素的替代品使用 。 桂酸甲酯、 桂酸乙酯 、 桂酸芐酯 、 桂酸桂酯 、 桂酸苯乙酯是令人感興趣的重要香料 。 其基本結(jié)構(gòu)為： 常見(jiàn)的水楊酸酯是冬青油 （ 水楊酸甲酯 ） ， 冬青油的辛香；還有水楊酸異戊酯和水楊酸芐酯 ， 香氣分別為類似蘭花樣香氣和弱的香脂氣息 。反應(yīng)過(guò)程如下： O HO C H3H2C H CC H2 后來(lái) ,采用以愈創(chuàng)木酚為原料工業(yè)合成的方法 ,反應(yīng)式如下： C H 2 C HO C H3O N aC H 4 C H2 C HO C H3O HC H 4N a O H H 2 S O 4丁 香 油O C H3O HC H2C HO C H3O HC H2O C H3O HC H C H 2C H 2C H C H 2C H 2 O C H3O H+ +X C H 2 C HC H 2 上式中 X早期為 Cl,(烯丙基氯 )， 由于氯離子在體系中的存在會(huì)影響產(chǎn)品的香氣 ， 后改為 OH（ 烯丙醇 ） ， 催化劑也由氯化銅或氯化亞銅改為酸性催化劑 。 一 、 芳香族醇類 芐醇 芐醇分子式 C7H8O,分子量 ， ℃ ,nD(20℃ )有極其微弱的愉快香氣 ， 存在于茉莉油 、 晚香玉油等天然精油中 ， 結(jié)構(gòu)式為： C H2O H主要用于某些精油和香精的調(diào)配中充當(dāng)溶劑的作用 。糠醛法是以糠醛和格氏試劑反應(yīng)生成烷基糠醇，后經(jīng)開(kāi)環(huán)、還原后環(huán)合即生成 γ一內(nèi)酯。 （ a） γ一內(nèi)酯的合成方法 早期 γ一內(nèi)酯的合成都是基于 γ一羥基丁酸或不飽和羧酸形成的基礎(chǔ)上的方法 ， γ一羥基酸 （ 4－羥基酸 ） 或不飽和羧酸用不同的試劑處理即轉(zhuǎn)化為 γ一內(nèi)酯 。 γ一和 δ一內(nèi)酯是相應(yīng)羥基酸的分子酯化形成的內(nèi)酯 。 自然界中存在的酯類大部分是直鏈羧酸的乙醇酯 ， 它們都是重要的香味成分 ， 其中許多低級(jí)脂肪酸酯賦予香精的頭香香氣 。 在自然界的蕓香油 、 松藤油等精油中存在 。 結(jié)構(gòu)式： 該品在自然界廣泛存在 ， 例如在焙烤花生香氣中、 郎姆酒 、 可可 、 咖啡 、 等產(chǎn)品中存在 。 例外的是C7C11的帶支鏈的甲基酮 ， 它們具有堅(jiān)果香韻并可用于奶酪等香精中 ， 脂肪酮在香精中的作用主要起加重香韻的作用 ， 在脂肪酮中 ， α 羥基酮和二酮比較重要 ， 某些稀酮也有一定重要作用 。葉醇的反式異構(gòu)體具有脂肪樣青香 ， 不可食用的香韻 。第三章 常用合成香料 本章內(nèi)容包括以下部分： 一 、 脂肪族料 二 、 芳香族香料 三 、 萜類香料 四 、 雜環(huán)類香料 主要介紹以上各部分香料的香氣特征、天然存在、合成方法和應(yīng)用 。 結(jié)構(gòu)式如下： 該品具有新鮮 、 青草葉子香氣 ， 可食用的香韻 。C3C15的烷基 2酮在許多水果及食物的揮發(fā)性成分中存在 ， 但它們對(duì)香味沒(méi)有顯著作用 。 OO 3戊稀 2酮 該化合物也稱甲基丙烯酮 ， 分子式 C5H8O， 分子量 84. 31， 沸點(diǎn) 122℃ ， d（ 20/ 4℃ ） 0 . 8 6 2 4 , nD(20℃ )。 該品具有蕓香香味 ， 低濃度時(shí)具有近似桃樣甜的風(fēng)味 。 某些酯類甚至有特定的果香 。 這些內(nèi)酯的存在反映出由開(kāi)鏈前體化合物生成內(nèi)酯比較容易 。 它們與大環(huán)酮類一樣也具有很好的麝香香氣 ， 但與大環(huán)酮相比 ， 大環(huán)內(nèi)酯具有容易合成的優(yōu)點(diǎn) 。 R H CC H2ON a C H （ C O2E t ）2C HOC H2C H2C O2RR C H C H 2 C H C OOC O2E t+另有報(bào)道的 γ一內(nèi)酯合成方法是以糠醛為起始原料的方法和自由基縮合的方法。 OO δ－庚內(nèi)酯 奶香O Oδ－ 己 內(nèi) 酯 淡 乳 脂 香OOδ－辛內(nèi)酯 奶油如脂OOδ－癸內(nèi)酯 油膩的桃子香氣Oδ－癸內(nèi)酯 油膩的桃子香氣OOδ－十一內(nèi)酯 帶椰子樣、桃子、乳脂香氣OOδ－十二內(nèi)酯 強(qiáng)烈水果和油脂香氣 第二部分 芳香族類香料 ? 芳香族類香料在基本合成香料中占有相當(dāng)重要的作用 ， 其中比較重要的例如苯乙醇 、香蘭素 、 丁香酚等都是比較重要的香氣成分 ， 每年有相當(dāng)量的生產(chǎn)和使用 ， 下面分類別進(jìn)行介紹 。 早期丁香酚的工業(yè)制備方法是從天然界丁香羅勒油和丁香油中分離得到的 ， 具體的方法是丁香油或丁香羅勒油用氫氧化鈉溶液處理， 分離出水相再經(jīng)酸處理析出丁香酚 ， 最后經(jīng)真空分餾提純得到 。 C H 2 O C O C H 3C H 3 二 、 苯甲酸酯類 苯甲酸酯類在天然界很多體系存在 ， 例如吐魯香脂 、 蘇合香香脂中 ， 其基本結(jié)構(gòu)如右： C O 2 R香料名稱 香氣 主要用途 苯甲酸甲酯 類似依蘭油香氣 香水香精及人造精油 苯甲酸乙酯 類似苯甲酸甲酯的香氣 ,但稍弱 日化香精 苯甲酸異丁酯 令人愉快的強(qiáng)烈而特有香氣 香水香精 苯甲酸丁酯 愉快的果香及百合花香 日化香精 苯甲酸異戊酯 令人愉快的香氣 日化香精 苯甲酸芐酯 弱香脂香氣 香水香精